一种侧链磺化聚苯并咪唑复合阳离子交换膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于电渗析中阳离子交换膜的制备技术领域，具体涉及一种侧链磺化聚苯并咪唑复合阳离子交换膜及其制备方法和应用。

背景技术

电渗析技术（ED）因具有分离效率高、脱盐率人为可控、系统简单能耗低、不污染环境等优势，在苦咸水和海水淡化、化工分离、食品和医药产品脱盐等领域都具有广泛的应用前景。特别地，针对食品行业中的络蛋白生产、葡萄酒稳定、糖类和发酵废水脱盐等，ED均发挥着举足轻重的作用。阳离子交换膜（CEM）只允许阳离子透过是ED系统的核心部件。理想的离子交换膜（IEM）需要具备优异的选择透过性、亲水性、电化学性能、物理化学稳定性以及抗污染性能。在电渗析用于食品产品脱盐过程中，由于被处理溶液中含有大量的有机物、无机盐、胶体颗粒、微生物及其生物大分子，这些复杂的成分与离子膜通过物理化学作用在膜表面或膜孔内吸附或沉积会形成严重的膜污染。膜污染是限制ED在食品工业大规模应用的“瓶颈”问题。离子交换膜污染会引起膜电阻增加、选择透过性和离子传导率降低、极限电流密度减小和膜寿命下降等一系列问题，而膜清洗或者膜更换会显著地影响电渗析的运行效率并增加其成本。

膜材料改性制备抗污染阳离子交换膜是解决膜污染问题最有效的途径。聚苯并咪唑（PBI）具有良好的机械强度、化学稳定性和耐热性能，已成功制备质子交换膜、反渗透膜和正渗透膜等。但是，PBI离子传导能力太低不能直接用于电渗析。将磺酸基团引入PBI得到磺化聚苯并咪唑（S-PBI）可以提高膜的离子传导能力。目前，后磺化的S-PBI、磺化单体直接聚合的S-PBI和烷基磺酸盐或芳基磺酸盐接枝的侧链S-PBI均已有报道。主链型S-PBI虽然具备较高的离子传导性，但其分解温度和物化稳定性会显著降低。烷基磺酸盐和芳基磺酸盐接枝的侧链S-PBI可以提高膜的离子传导性而不牺牲膜的物理化学稳定性。因此，为了合成适用于ED系统的兼具良好离子传导性、抗污染能力和物化稳定性的侧链S-PBI，仍需开发新的PBI改性方法。尽管众多研究者证明将无机纳米材料加入到有机聚合物中，可以发挥两种材料的性能，提高复合膜的物理化学稳定性。但是，直接添加或者不合理的添加这些无机材料会导致复合膜离子传导率降低、机械强度下降等问题。

基于此，需要提供一种能够有效解决现有ED系统所需阳离子交换膜不能兼具离子传导能力高、抗污染能力强和物化稳定性优良等问题的新途径，并且利用臭氧预活化-自由基引发的聚合物本体接枝改性及磺化有机物-磺化无机物共混新方法制备高性能阳离子交换膜的技术目前尚未见相关报导。

发明内容

为了克服现有技术中的问题，本发明提供了一种侧链磺化聚苯并咪唑复合阳离子交换膜，该复合阳离子交换膜兼具优良的抗污染能力、离子传导性和物理稳定性。

本发明还提供了上述复合阳离子交换膜的制备方法及应用。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种侧链磺化聚苯并咪唑复合阳离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）侧链磺化聚苯并咪唑的合成：将聚苯并咪唑溶解于溶剂中，于20-60℃下搅拌6-24 h，过滤后得到聚苯并咪唑溶液；向聚苯并咪唑溶液中通入臭氧预活化，冷却后通入N

（2）复合膜铸膜液的配置：将步骤（1）的侧链磺化聚苯并咪唑加入到溶剂中，于20-70℃下搅拌6-12 h，得S-PBI溶液；将磺化无机物加入到有机溶剂中得磺化无机物分散液；然后将磺化无机物分散液加入S-PBI溶液中，混匀即得复合膜铸膜液；

（3）复合阳离子交换膜的制备：将步骤（2）的复合膜铸膜液倒于磨具中，流延成膜，然后于60-80°C下干燥24-48 h，即得。

优选的，通入N

优选的，步骤（1）中所述聚苯并咪唑与对苯乙烯磺酸钠的质量比为1:（1-8）。

优选的，步骤（2）中所述磺化无机物的添加量为侧链磺化聚苯并咪唑质量的0.5-10%。

优选的，步骤（2）中所述磺化无机物为磺化二氧化硅、磺化二氧化钛、磺化氧化石墨烯、磺化氧化锆中的一种或多种。

优选的，步骤（1）中臭氧浓度为2-6g/h，臭氧处理时间为15-45 min。

优选的，步骤（1）中所述过氧化苯甲酰的用量为聚苯并咪唑质量的0.1-0.5%。

优选的，步骤（1）和步骤（2）中所述溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、氮甲基吡咯烷酮、四氢呋喃和丙酮中的一种或多种。

优选的，步骤（2）复合膜铸膜液中固体物质的质量分数为5-10%。

具体的，所述聚苯并咪唑为实验室合成的聚（4,4'-二苯醚-5,5'-联苯并咪唑）（合成方法参见：Kyungho Hwang, Jun-Hyun Kim, Sung-Yul Kim, Hongsik Byun.Preparation of polybenzimidazole-based membranes and their potentialapplications in the fuel cell system[J]. Energies, 2014, 7(3):1721-1732），由等摩尔比例的3,3'-二氨基联苯胺和4,4'-二羧基二苯醚在伊顿试剂中于140℃条件下通过单体聚合反应4 h得到。

具体的，所述磺化无机物的制备方法：将无机物加入到0.5 mol/L硫酸和甲醇的混合溶液中，超声分散1-2 h，将所得溶液在105-120℃真空干燥至干即得到磺化无机物，所述无机物为二氧化硅、二氧化钛、氧化石墨烯、氧化锆为。（制备方法参见：Chen Li, YuefeiSong, Xudong Wang, Quan Zhang. Synthesis, characterization and application ofS-TiO

具体的，步骤（1）中所述惰性气体为氮气。

采用上述方法制备得到的侧链磺化聚苯并咪唑复合阳离子交换膜。

优选的，复合阳离子交换膜的厚度为60-120μm。

上述复合阳离子交换膜在电渗析处理中的应用，具体用于生活污水、海水与苦咸水、食品与化工产品加工水的处理。

和现有技术相比，本发明的有益效果是：

1.本发明采取的臭氧预活化-自由基引发的本体接枝技术可以一步合成新型具有侧链结构的磺化聚苯并咪唑膜材料，实现了提升膜材料离子传导性能的同时不牺牲膜材料的物理稳定性；

2.通过调控两种接枝单体的合成比例、反应条件可以实现对侧链聚苯并咪唑结构和接枝率的科学控制；

3.优化磺化无机物对侧链磺化聚苯并咪唑膜的杂化改性过程可以科学调控复合阳离子交换膜的抗污染能力、离子传导性、离子选择透过性、机械强度等膜关键参数，实现同步提升阳离子交换膜离子传导率、抗污染性能、物理稳定性的多重目的，得到适用于电渗析处理食品、化工、医药等工业水的阳离子交换膜；

4.本发明制备过程简单，所用装置简单快捷、易于操作、成本低廉，适合进行大规模工业化生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但并不是对本发明的限制。下述实施例中使用的磺化无机物和聚（4,4'-二苯醚-5,5'-联苯并咪唑）由实验室自行合成，合成方法参见前述内容。

具体的：下述实施例所使用的磺化无机物是将5g无机物加入到混合溶液中（其中硫酸和甲醇的体积分别为75ml和25ml，），超声分散2 h，然后于120℃下干燥即得。

实施例1

（1）侧链磺化聚苯并咪唑的合成：将1 g聚（4,4'-二苯醚-5,5'-联苯并咪唑）（O-PBI）溶解于19 g二甲基亚砜中，于20℃搅拌6 h后，过滤掉不溶物得到O-PBI溶液；向O-PBI溶液中通入臭氧30 min（臭氧发生发生器的臭氧生成浓度为4 g/h），用臭氧预处理30 min后，使用冰浴冷却反应溶液并通入20 min N

（2）复合膜铸膜液的配置：称取0.5 g步骤（1）合成的S-PBI并加入到5 g二甲基亚砜中，于40℃搅拌6 h得S-PBI溶液；将0.005 g的磺化氧化石墨烯加入到4.5 g二甲基亚砜中，超声分散1 h得磺化氧化石墨烯分散液；将磺化氧化石墨烯分散液加入到S-PBI溶液中，继续搅拌1 h，得到复合膜铸膜液。

（3）复合阳离子交换膜的制备：将步骤（2）的复合膜铸膜液倾倒于实验室自制玻璃模具中，流延成膜，然后将玻璃磨具放在真空干燥箱中，于60°C干燥处理36 h至溶剂完全挥发得到侧链磺化聚苯并咪唑杂化改性膜，膜厚度为80 μm。

经检测，本实施例制备的复合阳离子交换膜含水率达到30%，溶胀率为7.3%，亲水接触角为62.5°，离子交换容量为1.8 meq/g，断裂强度为20 MPa。

采用本实施例的复合阳离子交换膜用于电渗析进行L-色氨酸脱盐回收时，该复合膜可以实现氨基酸与阳离子的高效分离，L-色氨酸的收率可以达到85%，且实验过程运行10个脱盐周期，膜面仅出现很少的污染物。此外，运行后复合膜的断裂强度为18 MPa，表现出良好的物理稳定性（也可称为机械稳定性）。

需要说明的是：断裂强度高即说明物理稳定性好。

实施例2

（1）侧链磺化聚苯并咪唑的合成：将1 g聚（4,4'-二苯醚-5,5'-联苯并咪唑）（O-PBI）溶解于19 g二甲基甲酰胺中，于60℃搅拌18 h后，过滤掉不溶物得到O-PBI溶液；向溶液中通入臭氧45 min（臭氧发生发生器的臭氧生成浓度为4 g/h），用臭氧预处理45 min后，使用冰浴冷却反应溶液并通入40 min N

（2）复合膜铸膜液的配置：称取0.8 g步骤（1）合成的S-PBI并加入到5 g二甲基亚砜中，于70℃搅拌12 h得S-PBI溶液；将0.04 g的磺化二氧化钛加入到5 g二甲基亚砜中，超声分散2 h得磺化二氧化钛分散液；将磺化二氧化钛分散液加入到S-PBI溶液中，继续搅拌2h，得到复合膜铸膜液。

（3）复合阳离子交换膜的制备：将步骤（2）的复合膜铸膜液倾倒于实验室自制玻璃模具中，流延成膜，然后将玻璃磨具放在真空干燥箱中，于70°C干燥处理24 至溶剂完全挥发得到侧链磺化聚苯并咪唑杂化改性膜，膜厚度为100 μm。

经检测，本实施例制备的复合阳离子交换膜含水率达到38%，溶胀率为9.5%，亲水接触角为48.4°，离子交换容量为2.9 meq/g，断裂强度为35 MPa。

采用本实施例的复合阳离子交换膜用于电渗析进行γ-氨基丁酸和谷氨酸的分离，采用γ-氨基丁酸的发酵液作为原料液，通过电渗析试验γ-氨基丁酸的回收率可以达到90%，且电渗析分离试验进行15个周期，膜面仅出现很少的有机污染物。此外，运行后复合膜的断裂强度为30 Mpa，表现出良好的物理稳定性。

实施例3

（1）侧链磺化聚苯并咪唑的合成：将1 g聚（4,4'-二苯醚-5,5'-联苯并咪唑）（O-PBI）溶解于19 g二甲基乙酰胺中，于40℃搅拌12 h后，过滤掉不溶物得到O-PBI溶液；向溶液中通入臭氧30 min（臭氧发生发生器的臭氧生成浓度为4 g/h），用臭氧预处理30 min后，使用冰浴冷却反应溶液并通入30 min N

（2）铸膜液的配置：称取0.8 g步骤（1）合成的S-PBI并加入到5 g二甲基亚砜中，于60℃搅拌12 h得S-PBI溶液；将0.08 g的磺化二氧化硅加入到10 g二甲基亚砜中，超声分散2 h得磺化二氧化硅分散液；将磺化二氧化硅分散液加入到S-PBI溶液中，继续搅拌2 h，得到复合膜铸膜液。

（3）复合阳离子交换膜的制备：将步骤（2）的复合膜铸膜液倾倒于实验室自制玻璃模具中，流延成膜，然后将玻璃磨具放在真空干燥箱中，于80°C干燥处理24 h至溶剂完全挥发得到侧链磺化聚苯并咪唑杂化改性膜，膜厚度为120 μm。

经检测，本实施例制备的复合阳离子交换膜含水率达到32%，溶胀率为8.6%，亲水接触角为50.8°，离子交换容量为2.7 meq/g，断裂强度为31 MPa。

实施例4

（1）侧链磺化聚苯并咪唑的合成：将1 g聚（4,4'-二苯醚-5,5'-联苯并咪唑）（O-PBI）溶解于19 g氮甲基吡咯烷酮中，于40℃搅拌8 h后，过滤掉不溶物得到O-PBI溶液；向溶液中通入臭氧30 min（臭氧发生发生器的臭氧生成浓度为4 g/h），用臭氧预处理30 min后，使用冰浴冷却反应溶液并通入30 min N

（2）复合膜铸膜液的配置：称取0.7 g步骤（1）合成的S-PBI并加入到5 g二甲基亚砜中，于20℃搅拌10 h得S-PBI溶液；将0.0525 g的磺化氧化锆加入到8 g二甲基亚砜中，超声分散1.5 h得磺化氧化锆分散液；将磺化氧化锆分散液加入到S-PBI溶液中，继续搅拌2h，得到复合膜铸膜液。

（3）复合阳离子交换膜的制备：将步骤（2）的复合膜铸膜液倾倒于实验室自制玻璃模具中，流延成膜，然后将玻璃磨具放在真空干燥箱中，于60°C干燥处理48 h至溶剂完全挥发得到侧链磺化聚苯并咪唑杂化改性膜，膜厚度为60 μm。

经检测，本实施例中所制备的复合阳离子交换膜含水率达到35%，溶胀率为7.9%，亲水接触角为53.2°，离子交换容量为2.4 meq/g，断裂强度为26 MPa。

实施例5

（1）侧链磺化聚苯并咪唑的合成：将1 g聚（4,4'-二苯醚-5,5'-联苯并咪唑）（O-PBI）溶解于19 g四氢呋喃中，于40℃搅拌12 h后，过滤掉不溶物得到O-PBI溶液；通入臭氧30 min（臭氧发生发生器的臭氧生成浓度为4 g/h），用臭氧预处理30 min后，使用冰浴冷却反应溶液并通入30 min N

（2）复合膜铸膜液的配置：称取0.6 g步骤（1）合成的S-PBI并加入到5 g二甲基亚砜中，于60℃搅拌12 h得S-PBI溶液；将0.012 g的磺化二氧化钛加入到5 g二甲基亚砜中，超声分散2 h得磺化二氧化钛分散液；将磺化二氧化钛分散液加入到S-PBI溶液中，继续搅拌2 h，得到复合膜铸膜液。

（3）复合阳离子交换膜的制备：将步骤（2）的复合膜铸膜液倾倒于实验室自制玻璃模具中，流延成膜，然后将玻璃磨具放在真空干燥箱中，于80°C干燥处理24 h至溶剂完全挥发得到侧链磺化聚苯并咪唑杂化改性膜，膜厚度为80 μm。

经检测，本实施例中所制备的复合阳离子交换膜含水率达到34%，溶胀率为8.2%，亲水接触角为56.6°，离子交换容量为2.5 meq/g，断裂强度为28 MPa。

实施例6

（1）侧链磺化聚苯并咪唑的合成：将1 g聚（4,4'-二苯醚-5,5'-联苯并咪唑）（O-PBI）溶解于19 g二甲基亚砜和丙酮（质量分别为15 g、4 g）的混合溶剂中，于60℃搅拌24 h后，过滤掉不溶物得到O-PBI溶液；通入臭氧30 min（臭氧发生发生器的臭氧生成浓度为4g/h），用臭氧预处理30 min后，使用冰浴冷却反应溶液并通入20 min N

（2）复合膜铸膜液的配置：称取0.8 g步骤（1）合成的S-PBI并加入到5 g氮甲基吡咯烷酮中，于60℃搅拌12 h得S-PBI溶液；将0.032 g的磺化二氧化硅加入到8 g二甲基亚砜中，超声分散2 h得磺化二氧化硅分散液；将磺化二氧化硅分散液加入到S-PBI溶液中，继续搅拌2 h，得到复合膜铸膜液。

（3）复合阳离子交换膜的制备：将步骤（2）的复合膜铸膜液倾倒于实验室自制玻璃模具中，流延成膜，然后将玻璃磨具放在真空干燥箱中，于80°C干燥处理24 h至溶剂完全挥发得到侧链磺化聚苯并咪唑杂化改性膜，膜厚度为90 μm。

经检测，本实施例中所制备的复合阳离子交换膜含水率达到32%，溶胀率为7.8%，亲水接触角为59°，离子交换容量为2.1 meq/g，断裂强度为22 MPa。

实施例7

（1）侧链磺化聚苯并咪唑的合成：将1 g聚（4,4'-二苯醚-5,5'-联苯并咪唑）（O-PBI）溶解于19 g二甲基甲酰胺和二甲基亚砜（质量分别为9 g、10 g）混合溶剂中，于40℃搅拌12 h后，过滤掉不溶物得到O-PBI溶液；通入臭氧45 min（臭氧发生发生器的臭氧生成浓度为4 g/h），用臭氧预处理45 min后，使用冰浴冷却反应溶液并通入30 min N

（2）复合膜铸膜液的配置：称取0.6 g步骤（1）合成的S-PBI并加入到5 g二甲基亚砜中，于60℃搅拌12 h得S-PBI溶液；将0.03 g的磺化氧化石墨烯加入到6 g二甲基亚砜中，超声分散2 h得磺化氧化石墨烯分散液；将磺化氧化石墨烯分散液加入到S-PBI溶液中，继续搅拌2 h，得到复合膜铸膜液。

（3）复合阳离子交换膜的制备：将步骤（2）的复合膜铸膜液倾倒于实验室自制玻璃模具中，流延成膜，然后将玻璃磨具放在真空干燥箱中，于80°C干燥处理24 h至溶剂完全挥发得到侧链磺化聚苯并咪唑杂化改性膜，膜厚度为70 μm。

经检测，本实施例中所制备的复合阳离子交换膜含水率达到41%，溶胀率为9.2%，亲水接触角为45.6°，离子交换容量为3.2 meq/g，断裂强度为37 MPa。

采用本实施例的复合阳离子交换膜用于电渗析处理含重金属的化工废水，经过电渗析处理后，淡化室溶液中Cu

从上述实施例可以看出，本发明所制备的复合阳离子交换膜具有较高的抗污染能力、离子传导率和含水率，以及较低的溶胀率，该复合阳离子交换膜的含水率不低于30%，溶胀率不大于9.5%，亲水接触角低于62.5°，离子交换容量不低于1.8 meq/g，断裂强度不低于20 MPa。因此，该方法制备的复合阳离子交换膜具有优良的离子传导能力、抗污染性能以及机械稳定性；臭氧预活化-自由基引发本体接枝和磺化无机物和有机物共混复合改性技术是制备适用于电渗析的阳离子交换膜的简单、高效合成技术，且该方法操作简单、便于控制，成本低廉，可以实现规模化工业生产，有利于推进电渗析在食品、化工、医疗、海水脱盐等领域水处理的大规模实际应用。

对比例1

（1）侧链磺化聚苯并咪唑的合成：将1 g聚（4,4'-二苯醚-5,5'-联苯并咪唑）（O-PBI）溶解于19 g四氢呋喃溶剂中，于40℃搅拌12 h后，过滤掉不溶物得到O-PBI溶液；通入臭氧30 min（臭氧发生发生器的臭氧生成浓度为4 g/h），用臭氧预处理30 min后，使用冰浴冷却反应溶液并通入30 min N

（2）铸膜液的配置：称取0.6 g步骤（1）合成的S-PBI并加入到5 g二甲基亚砜中，于60℃搅拌12 h，得到铸膜液。

（3）阳离子交换膜的制备：将步骤（2）得到的铸膜液倾倒于实验室自制玻璃模具中，流延成膜，然后将玻璃磨具放在真空干燥箱中，于80°C干燥处理24 h至溶剂完全挥发得到侧链磺化聚苯并咪唑膜，膜厚度为80 μm。

经检测，本对比例中所制备的阳离子交换膜含水率为28%，溶胀率为7.8%，亲水接触角为70.7°，离子交换容量为1.5 meq/g，断裂强度为16 MPa。

与实施例5相比，本对比例未采用磺化无机物的掺杂改性，从数据来看，本对比例的侧链磺化聚苯并咪唑膜的离子传导率和断裂强度较低，亲水接触角较大，说明掺杂磺化无机物可以同步提高复合阳离子交换膜的抗污染能力、离子传导率和机械强度。

对比例2

（1）侧链磺化聚苯并咪唑的合成：将1 g聚（4,4'-二苯醚-5,5'-联苯并咪唑）（O-PBI）溶解于19 g四氢呋喃中，于40℃搅拌12 h后，过滤掉不溶物得到O-PBI溶液；然后，将上述溶液逐渐升温到100℃，加入0.005 g过氧化苯甲酰，并逐滴滴加对苯乙烯磺酸钠接枝单体溶液（具体的，将6 g苯乙烯磺酸钠溶解于25 g二甲基亚砜中），在氮气保护下，搅拌连续反应5 h；反应结束后，用甲醇250 ml使反应产物沉淀，然后依次用去离子水200 ml和甲醇150 ml反复4次清洗沉淀物，最后，将沉淀物干燥得到侧链磺化聚苯并咪唑（S-PBI）均聚物。

（2）复合膜铸膜液的配置：称取0.6 g步骤（1）合成的S-PBI并加入到5 g二甲基亚砜中，于60℃搅拌12 h得S-PBI溶液；将0.012 g的磺化二氧化钛加入到5 g二甲基亚砜中，超声分散2 h得磺化二氧化钛分散液；将磺化二氧化钛分散液加入到S-PBI溶液中，继续搅拌2 h，得到复合膜铸膜液。

（3）复合阳离子交换膜的制备：将步骤（2）的复合膜铸膜液倾倒于实验室自制玻璃模具中，流延成膜，然后将玻璃磨具放在真空干燥箱中，于80°C干燥处理24 h至溶剂完全挥发得到侧链磺化聚苯并咪唑杂化改性膜，膜厚度为80 μm。

经检测，本对比例所制备的复合阳离子交换膜含水率为16%，溶胀率为6.0%，亲水接触角为74°，离子交换容量为0.2 meq/g，断裂强度为16 MPa。

本对比例与实施例5相比，区别在于：步骤（1）中侧链磺化聚苯并咪唑的合成过程中，未采用臭氧预处理，使得对苯乙烯磺酸钠无法顺利接枝到聚苯并咪唑主链上，最终导致复合阳离子交换膜的离子传导能力和机械强度均较低。

对比例3

（1）侧链磺化聚苯并咪唑的合成：将1 g聚（4,4'-二苯醚-5,5'-联苯并咪唑）（O-PBI）溶解于19 g四氢呋喃中，于40℃搅拌12 h后，过滤掉不溶物得到O-PBI溶液；然后，将上述溶液逐渐升温到100℃，加入0.005 g过氧化苯甲酰，并逐滴滴加对苯乙烯磺酸钠接枝单体溶液（具体的，将6 g苯乙烯磺酸钠溶解于25 g二甲基亚砜中），在氮气保护下，搅拌连续反应5 h；反应结束后，用甲醇250 ml使反应产物沉淀，然后依次用去离子水200 ml和甲醇150 ml反复4次清洗沉淀物，最后，将沉淀物干燥得到侧链磺化聚苯并咪唑（S-PBI）均聚物。

（2）铸膜液的配置：称取0.6 g步骤（1）合成的S-PBI并加入到5 g二甲基亚砜中，于60℃搅拌12 h得S-PBI溶液。

（3）阳离子交换膜的制备：将步骤（2）的铸膜液倾倒于实验室自制玻璃模具中，流延成膜，然后将玻璃磨具放在真空干燥箱中，于80°C干燥处理24 h至溶剂完全挥发得到侧链磺化聚苯并咪唑杂化改性膜，膜厚度为80 μm。

经检测，本对比例所制备的复合阳离子交换膜含水率为10%，溶胀率为4.8%，亲水接触角为80°，离子交换容量为0.05 meq/g，断裂强度为14 MPa。

本对比例与实施例5相比，区别在于：步骤（1）中未采用臭氧预处理；步骤（2）中未使用无机物掺杂改性，最终导致复合阳离子交换膜的离子传导能力和机械强度均很低。

需要说明的是：上述实施例的磺化无机物的制备方法并不是对其的限制，采用其他工艺条件或方法制备的磺化无机物均可。