一种超双亲硝酸纤维素薄膜的制备方法

技术领域

本发明属于超双亲表面制备技术领域，特别涉及制备可用于油水分离和乳液分离硝酸纤维素薄膜的制备方法。

背景技术

超双亲表面的制备是受到大自然中鱼鳞表面可以水下疏油空气中亲水的表面的启发。其超双亲表面是由表面的纤维板层结构和高表面能的羟基磷灰石结合产生的，水滴在其表面有极低的接触角，水下的鱼鳞具有超疏油性质，从而可以实现自身的抗油污性。在各种纤维板层结构的基底上进行高表面能修饰剂的修饰剂即可制备超双亲表面。人工制备的超双亲表面在抗污，油水分离和乳液分离领域具有很广阔的应用前景。

利用具有纤维层状结构的基底和增加材料表面能结合制备的人工超双亲表面，能实现良好的空气中超双亲、水下超疏油和油下超疏水性能。将多巴胺(PDA)和聚乙烯亚胺(PEI)与硝酸纤维素薄膜结合，修饰后的薄膜实现了从疏水到超双亲性质的转变。其具有空气中超双亲、水下超疏油和油下超疏水性，化学稳定性。可重复利用于油水分离和乳液分离。能有效地解决现存的油污染和有机溶剂污染等问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺简单，高效，环境友好地制备具有优异水下超疏油油下超疏水性质的超双亲表面的制备方法。将多巴胺与聚乙烯亚胺对硝酸纤维素薄膜进行修饰之得超双亲纤维素薄膜，该薄膜对油和有机溶剂具有超强的过滤能力。

实现本发明目的的技术方案是：一种超双亲硝酸纤维素薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

A.超双亲纤维素薄膜的制备：将一定量的多巴胺放入去离子水中搅拌均匀，再将一定量的聚乙烯亚胺放入混合溶液中充分搅拌，最后通过缓冲溶液三羧甲基氨基甲烷盐酸溶液(Tris-HCl)进行pH值调节，调整pH值至8.5，将硝酸纤维素薄膜放置于前述配制好的溶液中，浸泡一段时间后取出在一定温度下干燥固化一定时间；

B.油水分离性能：将所制备的超双亲硝酸纤维素薄膜在真空抽滤装置中对各种油水混合物进行过滤，记录薄膜循环分离油水混合物的能力，测得该薄膜油水分离效果；

C.乳液分离性能：将所制备的超双亲硝酸纤维素薄膜在真空抽滤装置中对各种油水乳液进行过滤，记录薄膜分离油水乳液的能力，测得该薄膜乳液分离效果。

进一步的，步骤A中，多巴胺在去离子水中的浓度为8-9g/L。

进一步的，步骤A中，聚乙烯亚胺在去离子水中的浓度为3-4g/L。

进一步的，步骤A中，缓冲溶液三羧甲基氨基甲烷盐酸在去离子水中的浓度为1-2g/L。

进一步的，步骤A中，硝酸纤维素薄膜在配置好的溶液中浸泡的时间为23-25h。

进一步的，步骤A中，在配置好的溶液中浸泡后的薄膜干燥温度和时间为：50-70℃和5-15min。

进一步的，步骤B中，用于测试油水分离能力的油和有机溶剂包括正己烷、二甲苯、二氯甲烷和1,2-二氯乙烷。

进一步的，步骤C中，油水乳液包括水包油乳液和油包水乳液，水包油乳液是由二甲苯和正己烷分别与水体积比1:100，以及0.05g 十二烷基硫酸钠配置；油包水乳液是由二甲苯、异辛烷和柴油分别与水体积比100:1，以及0.15g的Span 80配置。

进一步的，多次来测定分离轻油水混合物次数为10次，多次来测定分离重油水混合物次数为5次。

本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明的优点在于：

1.制备工艺简单，易行，环境友好。

2.制备的超双亲硝酸纤维素薄膜具有优异的对油和有机溶剂水混合物过滤能力。

3.制备的超双亲硝酸纤维素薄膜具有优异的对多种油水乳液过滤能力。

4.制备的超双亲硝酸纤维素薄膜具有良好的化学稳定性，可对油水混合物多次循环分离。

附图说明

图1为本发明实施例1中原始硝酸纤维素薄膜的电镜图，其中图 (a),(b)分别为薄膜放大20000倍和5000倍，图(c),(d)分别为超双亲硝酸纤维素薄膜放大20000倍和5000倍。

图2为本发明实施例1中超双亲硝酸纤维素薄膜的分析图，(a) X射线衍射图谱和傅里叶变换红外光谱(b)。

图3为本发明实施例2中超双亲硝酸纤维素薄膜的油水分离的光学照片，(a)超双亲硝酸纤维素薄膜预润湿后过滤正己烷和水混合物， (b)超双亲硝酸纤维素薄膜预润湿后过滤二氯甲烷和水混合物。

图4为本发明实施例2中超双亲硝酸纤维素薄膜对各种油水混合物的过滤能力，(a)正己烷，(b)二甲苯，(c)二氯甲烷，(d)1,2- 二氯乙烷。

图5为本发明实施例3中超双亲硝酸纤维素薄膜对各种油水乳液分离前后的光学照片以及光学显微镜照片，(a)水包二甲苯，(b)水包正己烷，(c)二甲苯包水，(d)异辛烷包水，(e)柴油包水。

图6为本发明实施例3中超双亲硝酸纤维素薄膜对各种油水乳液的过滤能力。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样在本申请所列权利要求书限定范围之内。

实施例1

(1)超双亲硝酸纤维素薄膜的制备：将0.5g多巴胺(PDA)放入60mL去离子水中搅拌均匀，再将0.2g的聚乙烯亚胺(PEI)加入 60mL多巴胺混合溶液中充分搅拌，最后用缓冲溶液三羧甲基氨基甲烷盐酸溶液(Tris-HCl)进行pH值调节，调整pH值至8.5，将硝酸纤维素薄膜放置于配制好的溶液中，浸泡24h后取出在60℃的烘箱中干燥固化10min。

(2)超双亲硝酸纤维素薄膜的化学成分：对超双亲硝酸纤维素薄膜进行了X射线衍射和傅里叶变换红外光测试，结果如图2所示。

实施例2

(1)超双亲硝酸纤维素薄膜的制备：将0.4g多巴胺(PDA)放入50mL去离子水中搅拌均匀，再将0.2g的聚乙烯亚胺(PEI)加入 50mL多巴胺混合溶液中充分搅拌，最后用缓冲溶液三羧甲基氨基甲烷盐酸溶液(Tris-HCl)进行pH值调节，调整pH值至8.5，将硝酸纤维素薄膜放置于配制好的溶液中，浸泡23h后取出在50℃的烘箱中干燥固化5min。

(2)油水分离性能：将所制备的超双亲硝酸纤维素薄膜对正己烷，二甲苯，二氯甲烷和1,2-二氯乙烷进行过滤，记录超双亲硝酸纤维素薄膜的过滤分离能力，如图3及图4所示。其中对正己烷和二甲苯的过滤能力最强，分离效率大于99.99％和流通量高，并且在重复过滤后再测超双亲硝酸纤维素薄膜的分离能力，分离效率均在 99.99％以上，但对二甲苯和水的混合液流通量逐渐减少。对二氯甲烷和1,2-二氯乙烷进行过滤，分离效率也可达到99.99％以上，但流通量相对较低。

实施例3

(1)超双亲硝酸纤维素薄膜的制备：将0.6g多巴胺(PDA)放入70mL去离子水中搅拌均匀，再将0.25g的聚乙烯亚胺(PEI)加入70mL多巴胺混合溶液中充分搅拌，最后用缓冲溶液三羧甲基氨基甲烷盐酸溶液(Tris-HCl)进行pH值调节，调整pH值至8.5，将硝酸纤维素薄膜放置于配制好的溶液中，浸泡25h后取出在60℃的烘箱中干燥固化15min。

(3)乳液分离性能：水包油乳液是由二甲苯和正己烷分别与水体积比1:100，以及0.05g十二烷基硫酸钠配置。油包水乳液是由二甲苯、异辛烷和柴油分别与水体积比100:1，以及0.15g的Span 80配置，利用光学显微镜拍得乳液颗粒。如图5及图6所示，原始乳液中含有大量直径在五十微米下的小颗粒，在超双亲硝酸纤维素薄膜过滤后，光学显微镜下几乎没有任何小颗粒。薄膜对水包油乳液分离效率能达到99.00％，对油包水乳液分离效率能达到99.99％。

总结：本发明从可转换润湿性的鱼鳞表面获得启发，根据其特殊的超亲水水下超疏油的特性进行设计，利用多巴胺和聚乙烯亚胺对多孔的硝酸纤维素膜进行修饰，制备出具有空气中超双亲、水下超疏油和油下超疏水性质的硝酸纤维素薄膜。该薄膜具有优异的润湿性切换性质，对各种油水混合物和乳液具有超强的过滤能力，在对油水混合物多次循环使用后还能保持很强的过滤能力，且对与多种油水乳液，该硝酸纤维素薄膜也能对其进行有效地分离。

最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。