一种用于乙炔氢氯化反应的埃洛石纳米管无汞催化剂

技术领域

本发明涉及一种用于乙炔氢氯化反应合成氯乙烯的负载型无汞催化剂，属于催化剂制备技术及应用领域。

背景技术

聚氯乙烯作为重要的树脂材料，在建筑、农业、医疗等多个领域得到广泛应用。氯乙烯单体是合成聚氯乙烯的重要原料，在富煤、贫油、少气的中国，以煤炭为原料的乙炔氢氯化法是生产氯乙烯单体的主流工艺。然而该工艺中所使用的活性炭负载的氯化汞催化剂有毒，危害环境和生态。因此，为保障氯碱行业的健康可持续发展，对新型高效的无汞催化剂的研究和开发迫在眉睫。

目前，无汞催化剂研究主要围绕贵金属催化剂、非贵金属催化剂、非金属催化剂展开，其中贵金属催化剂的催化活性普遍优于其他两者，是最有可能实现工业化应用的催化剂，但贵金属催化剂具有一些不足，如成本较高、稳定性较差等。因此，开发成本较低且能在工业条件下稳定使用的乙炔氢氯化贵金属催化剂十分必要。

作为一种广泛而大量存在于地球表面的廉价纳米材料，埃洛石纳米管具有独特的中空纳米管状结构，其表面孔结构丰富，含有大量的活性集团，内外壁存在相反电荷，同时具有良好的生物相容性、较大的长径比、较高的机械强度、以及良好的热稳定性，因此可以广泛应用于吸附、医药缓释、催化等多个领域。在催化领域，若利用埃洛石纳米管表面活性基团多、孔结构丰富等优点，通过掺杂改性对埃洛石纳米管进行表面处理与结构控制，进而实现对其物理化学性质的精确调控。可将活性组分及功能分子吸附或接枝在埃洛石纳米管的管腔及骨架上，增加活性组分与载体之间的结合力，进而提高催化剂的催化能力。

由于催化剂载体为单一的埃洛石纳米管时，催化剂性能无法达到预期的催化效果，而通过将聚合物引入埃洛石纳米管体系，可以调节埃洛石纳米管表面的物理化学性质，增大其有效催化面积，有利于提高活性组分的分散性，增强载体活性组分之间的相互作用，从而改善催化剂的催化性能。

本专利提供一种聚合物改性的埃洛石纳米管为载体的贵金属催化剂，催化剂高效环保、制备方法简单，催化剂性能较好。

发明内容

本发明针对乙炔氢氯化反应中氯化汞催化剂所存在的问题，提供一种绿色环保、高效、稳定的贵金属埃洛石催化剂及其制备方法。

本发明是一种用于乙炔氢氯化反应的无汞催化剂，其特征在于：所述催化剂是由活性组分与载体组成。催化剂载体为一种或多种聚合物改性的埃洛石纳米管，聚合物包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚咔唑、聚多巴胺、聚吲哚、聚乙炔、聚对苯、聚苯乙炔、聚呋喃、聚硒吩、聚对苯撑乙烯在内的聚合物及其衍生物的一种或多种组合，催化剂的活性组分为活性组分为贵金属，包括金、钯、铂、银、钌、铑的卤化物和络合物的一种或多种组合，其中单一活性组分与载体的质量比为0.01~1%。

本发明公开了一种用于乙炔氢氯化反应的无汞催化剂的制备方法，其特征在于采用于超声/微波辅助浸渍法制备，具体步骤为：（A）首先通过搅拌、超声等方式使含有一定质量分数的埃洛石纳米管、聚合物单体的混合溶液混合均匀，随后向混合溶液中加入一定质量的氧化剂，通过搅拌、回流、超声、微波等方式使聚合物单体在氧化剂作用下在埃洛石纳米管表面化学氧化聚合形成聚合物，完成对埃洛石纳米管改性，烘干得到聚合物改性的埃洛石纳米管；（B）首先配置含有一定质量分数活性组分的前驱体溶液，通过超声/微波辅助，将其逐滴滴加到改性后的埃洛石纳米管上，使埃洛石纳米管浸渍完全，烘干得到聚合物改性的贵金属埃洛石纳米管催化剂。

本发明制备的催化剂采用固定床反应器进行乙炔氢氯化催化性能评价。反应条件为：常压、原料气空速30~3000 h

本发明制备的贵金属埃洛石纳米管催化剂的乙炔转化率可达到97.99%，氯乙烯选择性高于99.72%。

本发明的优点是：催化剂绿色环保、制备方法简单，催化剂性能较好。

具体实施方式

实施例1：称取烘干后的粉末状埃洛石纳米管，1.25 g，称取苯胺单体，1 g，将上述两者倒入100 mL的盐酸溶液（摩尔浓度为2 mol L

将上述制得的催化剂3 g装入的固定床反应器（石英玻璃材质）中。在反应条件为：常压、原料气空速为150 h

实施例2：称取烘干后的粉末状埃洛石纳米管，3.13 g，称取吲哚单体，1.25 g，将上述两者倒入43 mL无水乙醇溶液中，常温下，磁力搅拌30 min。向含有埃洛石纳米管和吲哚单体的混合溶液中逐滴加入108 mL的过硫酸铵溶液（摩尔浓度为0.2 mol L

将上述制得的催化剂3 g装入的固定床反应器（石英玻璃材质）中。在反应条件为：常压、原料气空速为150 h

实施例3：称取烘干后的粉末状埃洛石纳米管，5 g，称取吡咯单体，1 g，将上述两者倒入200 mL蒸馏水中，常温下，超声30 min。向含有埃洛石纳米管和吡咯单体的混合溶液中加入过硫酸铵，4.56 g，冰浴条件下，磁力搅拌6 h，转速为400 r/min。对改性过的埃洛石纳米管进行抽滤、蒸馏水洗涤至中性后，在120

将上述制得的催化剂3 g装入的固定床反应器（石英玻璃材质）中。在反应条件为：常压、原料气空速为150 h