一种基于硫铁矿填料的弱电能介入人工湿地强化深度除磷脱氮的装置和方法

技术领域

本发明属于环境技术和水处理领域，具体涉及一种利用硫铁矿填料的稳定弱电能介入人工湿地内pH并强化深度除磷脱氮的装置和方法。

背景技术

随着化工工业高速发展，我国可用水资源的污染越来越严重，过少的可利用水资源将极大地限制人类社会活动。而每年化工园区污水处理厂产生大量的尾水，这些尾水中含有机物、氮、磷等营养元素，直接排放到自然水体容易导致水体富营养化。对这类尾水进行深度处理，有望能够将其水质从一级A标准提高到地表Ⅴ类水标准以上，从而实现尾水的再利用，既避免了排放过多氮磷，又一定程度上缓解了水资源短缺。

人工湿地是一种通过基质、植物及微生物三者之间的协同作用达到净化污水目的的生态水处理技术，对化工园区污水处理厂尾水中的氮、磷能够有效去除。目前，我国人工湿地被广泛用于处理尾水的实验研究和工程案例中，然而其中仍然存在着一些困难亟待解决。尾水中的磷主要以无机磷形式存在，人工湿地除磷主要依靠基质的吸附与截留作用。因此，人们通常选用高吸附量、低成本的湿地基质。常见的人工湿地基质填料有砾石、石灰石、沸石、粗砂、火山岩、红壤等。这些填料对于磷的去除大多是通过物理吸附实现，受水质和温度影响较大，且除磷效率随着使用时间变长而逐渐变差。因此，需要开发一种更稳定、高效的除磷方式。

研究表明，弱电能介入的人工湿地能够强化其脱氮除磷效率。通过直流电的适当地布置，可利用其阳极产氧可提供给硝化过程，阴极产氢可提供给反硝化过程，而弱电场的存在亦能刺激微生物的生理活性。但直流电在人工湿地中，阴极和阳极区域附近会产生过多的H

人们通常用石灰石等填料来避免弱电能介入人工湿地导致的局部酸化，但这些填料对人工湿地除磷脱氮的提高上并没有太大帮助。而我们发现，硫铁矿因其自身天然附带的氧化层的存在，也可以在较酸环境中消耗过多的H+，从而维持弱酸性或者偏中性的水环境。同时，硫铁矿在废水处理中能够被氧化溶出铁离子进而与磷酸根形成沉淀从而具有极好的除磷效果，而硫铁矿在厌氧环境下，通过微生物驱动的厌氧反应能够还原NO

这里我们考虑通过直流电阳极产氧促进硫铁矿氧化利用程度，进而强化除磷效果，阴极产的氢同硫铁矿皆可为自养反硝化过程提供电子，从而强化脱氮效率。阳极区域附近产氧会酸化环境导致缺氧区火山岩、沸石会发生脱附，而硫铁矿的加入又一定程度地缓解了这种酸化影响。因此本发明通过在常规人工湿地结构上巧妙引入电化学耦合硫铁矿体系，既利用硫铁矿克服了直流电影响下产生的局部酸碱化问题，也利用阳极产氧促进硫铁矿的好氧氧化和硝化作用，还依靠阴极产氢与硫铁矿厌氧反硝化共同促进反硝化作用，形成这样一种电化学耦合硫铁矿强化人工湿地除磷脱氮体系，极大地提高了人工湿地深度除磷脱氮性能。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷，本发明提供一种基于硫铁矿填料的弱电能介入人工湿地强化深度除磷脱氮的装置和方法，构建一种直流电耦合硫铁矿的体系应用于湿地水处理环境中。

本发明采用如下技术方案：

本发明首先提供了一种基于硫铁矿填料的弱电能介入人工湿地强化深度除磷脱氮的方法，其包括如下步骤：

1)将人工湿地整体在垂直方向分区为好氧区、缺氧区和厌氧区，其中好氧区位于缺氧区的上层，厌氧区位于缺氧区的下层；好氧区上设有布水层，厌氧区下设有疏水层，布水层和疏水层都装填砾石，在厌氧区中装填硫铁矿，在缺氧区中装填火山岩和沸石的混合物，在好氧区中装填硫铁矿和砾石的混合物，

2)在好氧区布设阳极，在厌氧区布设阴极，从上向下向人工湿地通水，保持水位刚在布水层以上，用待处理废水作为进水，向人工湿地中通入活性污泥，在阴阳极间施加电场进行深度除磷脱氮。

优选的，所述活性污泥可以是取自污水处理厂好氧池和厌氧池的混合沉淀污泥，两者比例可以根据需要进行调整，例如好氧池污泥和厌氧池污泥的质量比例可以为1:1.

优选的，本发明的待处理废水可以说一级A废水，可以实现除磷为主、脱氮为辅的废水净化效果。优选的，所述待处理废水为含有较低浓度氮磷的尾水，其中，氮浓度为15-20mg/L，磷浓度为0.5-1.0mg/L，氮主要存在形态包括NO

优选的，步骤2)中，待处理废水从人工湿地顶部进入好氧区，好氧区的阳极附近通过阳极产氧和自身所带的氧气供给硝化作用和硫铁矿好氧氧化，硝化作用将NH

在缺氧区，火山岩和沸石因自身的物理吸附和离子交换功能而具备着去除氮磷的能力，由于阳极附近向下流动过多的H

在厌氧区，阴极电解水产生H

优选的，所述的步骤2)中的阳极和阴极为碳纤维毡，阴极放置于厌氧区中，用钛丝引出，阳极放置于好氧区中，用碳纤维毡裁成的长条垂直引出水面。

优选的，阳极和阴极的碳纤维毡上均匀地打有孔，孔的总面积为碳纤维毡面积的1.5％-2.5％，单个孔径为碳纤维毡边长或直径的5％-10％。

优选的，所述的步骤2)中脱氮除磷过程施加低压直流电场，保持电压恒定，电压为5～10V，控制电流为10-30mA，整体温度控制在23±3℃，水力停留时间为10～20h。

优选的，所述好氧区装填的硫铁矿和砾石的混合物中硫铁矿与砾石的体积比可为2:1-3；缺氧区装填的火山岩和沸石的混合物中火山岩与沸石的体积比可为2:1-2。

本发明还提供了一种基于硫铁矿填料的弱电能介入人工湿地强化深度除磷脱氮的装置，其包括电源控制系统、电极装置、进液系统、尾液收集装置及人工湿地模拟装置；所述进液系统用于向人工湿地模拟装置输入进液，所述的尾液收集装置用于收集经过人工湿地模拟装置处理的出液，尾液收集装置包括尾液收集罐和升降台，所述升降台用于调节尾液收集罐的高度；

所述人工湿地模拟装置按高度方向分为垂直方向分区为好氧区、缺氧区和厌氧区，其中好氧区位于缺氧区的上层，厌氧区位于缺氧区的下层；好氧区上设有布水层，厌氧区下设有疏水层，布水层和疏水层都装填砾石，在厌氧区中装填硫铁矿，在缺氧区中装填火山岩和沸石的混合物，在好氧区中装填硫铁矿和砾石的混合物；

所述电源控制系统与电极装置相连，电极装置包括阳极和阴极，阳极设置在好氧区，阴极设置在厌氧区。

优选的，所述的电源控制系统包括变压器、直流稳压电源、电流电压检测器和电源保护器，电源控制系统用于输出稳定的直流电；变压器、直流稳压器、电流电压检测器、电源保护器依次连接。

优选的，所述的进液系统包括蠕动泵和进液储罐；所述蠕动泵进液口连接到进液储罐底部，蠕动泵出液口连接至人工湿地模拟装置的顶部；所述的尾液收集罐通过管道与人工湿地模拟装置的底部相连。

所述的好氧区位于人工湿地上层，所述厌氧区位于人工湿地下层。定义上的厌氧区相对好氧区含有更低的氧含量，而主要发生厌氧反应的实际厌氧区域大约占整个人工湿地下三分之一至人工湿地底部。

作为优选的，本发明所选择的填料在实验规模时尺寸可以按如下选择：硫铁矿的尺寸为5-8mm，常规购买的硫铁矿含硫量一般为30％-45％，皆可使用，所述用于布水层、疏水层和好氧区砾石的尺寸分别为8-16mm、16-32mm和2-4mm，市面常规购买的砾石皆可使用，火山岩和沸石都为5-8mm，常规购买的即可使用。

本发明与现有技术相比，所具有的效果是：

(1)本发明的好氧区下部的硫铁矿与砾石2:1-3配比，这样可避免硫铁矿竞争氧气以及使环境过度酸化从而导致的硝化效果差的问题。

(2)相比于普通硫铁矿人工湿地，本发明通过在好氧区布置阳极产氧促进硫铁矿好氧氧化，同时产H

(3)相比于普通加直流电人工湿地，本发明通过在阳极区域布置硫铁矿消耗了阳极产生的酸从而克服了弱电能介入人工湿地局部酸化，进而削弱局部酸化对缺氧区填料吸附去除氮磷的影响；通过在阴极区域布置硫铁矿与产生的OH

(4)相比于专利202110356832.7，本发明不仅构建了一种电化学耦合硫铁矿体系，更给出了该体系在模拟实际人工湿地中如何协同人工湿地原有填料条件在合理电压范围内有效提高人工湿地除磷脱氮性能。

(5)本发明在传统人工湿地深度处理化工园区污水处理厂尾水中氮磷的过程中通过添加硫铁矿作为填料并辅以电化学，并在湿地内部电极片上打洞避免湿地布水不均匀，使硫铁矿的化学特性耦合电的作用从而实现尾水中氮磷的深度处理，直流电和硫铁矿互相促进并协同强化人工湿地对于废水的脱氮除磷效果。

(6)本发明采用低压直流电的刺激可避免过高的电力导致的局部过度酸化或碱化进而抑制微生物活性，适当的电力条件可一定程度地提高微生物活性，进而促进微生物降解效果。

(7)本发明的电化学耦合硫铁矿体系能用于处理低有机碳氮磷污染废水，相比于普通湿地，该体系具有更高的脱氮除磷效果。

附图说明

图1为利用硫铁矿克服弱电能介入人工湿地局部酸化并强化深度除磷脱氮的装置的示意图；

图2为电极圆片构造示意图；

图3为实施例1、对比例1、对比例2中出液TP去除率变化图；

图4为实施例1、对比例1、对比例2中出液NH

图5为实施例1、对比例1、对比例2中出液TN浓度变化图；

图6为实施例1中不同高度pH变化图；

图7为对比例1中不同高度pH变化图；

图8为对比例2中不同高度pH变化图；

图9为补充例1中溶液PO

图10为补充例1中溶液pH浓度变化图。

图11为补充例1中溶液SO

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面将对本发明实施例中的技术方案进行完整地描述，以使本领域技术人员能够更好地理解本发明地优点和特征，从而对本发明地保护范围做出更为清楚的界定。本发明所描述的实例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替代。基于本发明中的实例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下，所获得的其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如图1所示为基于硫铁矿填料的弱电能介入人工湿地强化深度除磷脱氮的装置示意图。包括电源控制系统1、电极装置2、进液系统3、尾液收集装置4、以及人工湿地模拟装置5。蠕动泵连接到进液储罐底部，并将进液在人工湿地模拟装置上端放出。用升降台调平出液管尾端高度和湿地填料顶面保持差不多的位置，控制液面刚好在填料之上。

所述电极装置2如图2所示，包括一片作为阴极的碳纤维毡，厚度为5mm，一片作为阳极的碳纤维毡，厚度为5mm，一根作为阴极导线的钛丝，阴极放置于厌氧区中间附近位置；用1mm粗钛丝从一侧插入碳毡约5cm深，同时水环境中阴极导线再用生料带和电胶布围一圈，从而保证阴极导线的更长使用寿命；阳极碳毡放置于好氧区中间附近，在阳极一侧裁出一条3-4cm宽的长条，用以引出水面，这样可保证长时间使用的硬度也方便阳极电极夹夹上连接。按照图1所示方式连接到电源控制系统，电源控制系统1包括变压器、直流稳压电源、电流电压检测器和电源保护器，电源控制系统1用于输出稳定的直流电；变压器、直流稳压器、电流电压检测器、电源保护器依次连接。

人工湿地模拟装置5整体在垂直方向分区为好氧区、缺氧区和厌氧区，其中好氧区位于厌缺氧区的上层，厌氧区位于缺氧区的下层，所述好氧区上设有布水层，厌氧区下设有疏水层，布水层和疏水层都装填砾石，粒径分别为8-16mm和16-32mm；在好氧区中装填硫铁矿和砾石的混合物，好氧区装填的硫铁矿和砾石的混合物中硫铁矿与砾石的体积比可为2:3，粒径皆为5-8mm；在缺氧区中装填火山岩和沸石的混合物，缺氧区装填的火山岩和沸石的混合物的体积比为1：1，粒径皆为5-8mm；厌氧区装填硫铁矿，粒径为5-8mm。

实施例1

一种基于硫铁矿填料的弱电能介入人工湿地强化深度除磷脱氮的方法，包括如下步骤：

(1)设计制作模拟实际大小人工湿地模拟容器，其形状如图1所示，湿地内布水层和疏水层都装填砾石，粒径分别为8-16mm和16-32mm；在好氧区中装填硫铁矿和砾石的混合物，好氧区装填的硫铁矿和砾石的混合物中硫铁矿与砾石的体积比可为2:3，粒径皆为5-8mm；在缺氧区中装填火山岩和沸石的混合物，缺氧区装填的火山岩和沸石的混合物的体积比为1：1，粒径皆为5-8mm；厌氧区装填硫铁矿，粒径为5-8mm，装置整体水容量约为22.4L。

(2)在好氧区布设阳极，在厌氧区布设阴极，材料皆为碳纤维毡，设置一定电压和电流，阴极放置于厌氧区中间位置，用钛丝引出，阳极放置于好氧区中间位置，用碳毡裁成的长条垂直引出水面。外接恒定低压的直流电源，保持电压恒定，整体温度控制在23±3℃，水利停留时间为16h，整个实验可分为以下四个阶段：

Ⅰ：不接种污泥，U＝10V，该阶段电流I约为42mA；

Ⅱ：接种污泥，U＝10V，该阶段电流I约为42mA；

Ⅲ：接种污泥，U＝15V，该阶段电流I约为71mA；

Ⅳ：接种污泥，U＝5V，该阶段电流I约为12mA；

(3)从上向下通水，保持水位正好在填料之上，一开始通大流量清水用以洗去填料表面易洗去的杂质，考虑到富含细菌的活性污泥加入后会很大程度消除对火山岩沸石的物理吸附效果(类似于长期运行中生物膜的覆盖)，为了对比有无这种物理吸附效果对除磷脱氮的效果，我们首先在不接种生物前运行了一段时间之后才接种活性污泥，即先在接着在不加污泥的状态下通模拟一级A运行大概一个月，模拟一级A进水浓度如下表所示，用NaCl调进水电导率为8.84±0.75mS/cm：

待出水水质稳定，向人工湿地中通入取自污水处理厂的好氧池和厌氧池的混合沉淀污泥(好氧池沉淀污泥和厌氧池沉淀污泥质量比例1:1)，不断检测其出水浓度变化。

正常运行后的出水中TP去除率、NH

对比例1

仅对实施例1中的步骤(2)进行调整，将其改为：

(2)在好氧区布设阳极，在厌氧区布设阴极，材料皆为碳纤维毡，设置一定电压和电流，阴极放置于厌氧区中间左右位置，用钛丝引出，阳极放置于好氧区中间左右位置，用碳毡裁成的长条垂直引出水面。不通电，整体温度控制在23±3℃，水利停留时间为16h，整个实验可分为以下四个阶段：

I：不接种污泥，

II-IV：接种污泥。

其他步骤均相同。

对比例1正常运行后的出水中TP去除率、NH

对比例2

仅对实施例1中的步骤(1)进行调整，将其改为：

(1)设计制作模拟实际大小人工湿地模拟容器，其形状如图1所示，湿地内布水层和疏水层都装填砾石，粒径分别为8-16mm和16-32mm；在好氧区中装砾石，粒径为5-8mm；在缺氧区中装填火山岩和沸石的混合物，缺氧区装填的火山岩和沸石的混合物的体积比为1：1，粒径皆为5-8mm；厌氧区装填砾石，粒径为5-8mm，水容量约为22.4L。

其他步骤均相同。

对比例2正常运行后的出水中TP去除率、NH

补充例1

本补充例为研究直流电对水中填料吸附除磷的影响，包括如下步骤：

在两杯500mL烧杯中分别加入体积近250mL的火山岩和沸石，向其中加入20mg/L的含磷溶液至500mL液位，测其对水中磷的吸附随时间变化情况，待吸附饱和后，将水环境pH值调酸至3左右，测溶液中磷酸根的变化情况。溶液中PO

补充例2

本补充例为研究直流电对硫铁矿氧化利用的影响，包括如下步骤：

在三杯500mL烧杯中加入体积近250mL的硫铁矿，加自来水至500mL液位。分别将三杯溶液的pH值调到酸、中、碱性，测不同初始pH条件下，硫铁矿对溶液pH和SO

由图3可见，加了硫铁矿的人工湿地在除磷方面有着巨大的优势，而10V以下直流电的加入也进一步提高了硫铁矿基人工湿地的除磷能力，但过高的电压(阶段Ⅲ)会导致人工湿地除磷大幅降低。

由图4-5可见，加了硫铁矿加电人工湿地相比其他二者有更好的除铵效果，一方面原因是阴极能够协同硫铁矿促进反硝化，另一方面原因是阳极产氧也强化硝化效果，因此硫铁矿加电体系确实能提高人工湿地脱氮能力。

由图6-8可见，加电体系在阳极附近区域(1.2#、3.2#)会因为阳极产H

由图9可见，火山岩对磷的吸附效果优于沸石，而酸化后火山岩明显表现出磷的脱附现象，而沸石略有强化，这证明了图3为什么电压增大后加电体系出水磷的剧增。

由图10-11可见，硫铁矿在中性或者碱性境下确实首先表现出酸化环境的特性，但在过渡酸化环境中还表现出缓解酸化的能力，这可能和天然矿石硫铁矿自身还带了一部分氧化层，这部分氧化层能够和H

综上，本发明的电化学耦合硫铁矿体系确实能帮助人工湿地对于化工园区污水处理厂尾水同时克服低溶解氧、低碳源及填料吸附能力有限等限制因素，对尾水进行脱氮和除磷同时起到极佳的强化效果。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。