一种无甲醛添加胶合板用胶黏剂及其制备方法、胶合板及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种无醛胶黏剂体系领域，具体的涉及一种无甲醛添加胶合板用胶黏剂及其制备方法、胶合板及其制备方法。

背景技术

胶合板是人造板产业的重要组成部分，中国胶合板产量占全部人造板产量的50％以上。目前国内胶合板生产用胶黏剂以脲醛树脂胶黏剂(含改性)和酚醛树脂胶黏剂为主。甲醛系胶黏剂最突出的问题是含有游离甲醛，所制备的胶合板在使用过程中会释放对人体有巨大危害的甲醛。随着经济发展和社会进步，人们的环保和健康意识显著提升，对人造板中甲醛释放问题关注密切。

需要一种无甲醛添加的胶合板用胶黏剂。

专利CN110872481A公开了一种无醛胶合板用胶黏剂及其制备方法、胶合板及其制备方法，所述胶黏剂包括聚乙烯醇、增稠剂、消泡剂、磷酸、铜盐、面粉、去离子水、多官能度异氰酸酯，由于聚乙烯醇与异氰酸酯可发生反应生成氨基甲酸酯，为保证足够的操作时间，该专利通过加入磷酸来抑制反应活性，降低体系粘度增长速率，然而由于引入磷酸，导致胶黏剂偏酸性，会加速胶层和木材的老化，所得板材耐久性会有所降低。

专利CN113831892A公开了一种无醛胶合板用胶黏剂、其制备方法及包含其的胶合板，所述胶黏剂包括单羧基改性硅油改性聚乙烯醇、多异氰酸酯、填料和增稠剂，通过单羧基改性硅油改性聚乙烯醇，降低了聚乙烯醇的分子链规整度和极性羟基数量，且单羧基硅油链段与多异氰酸酯不相容性和位阻效应降低了改性聚乙烯醇与多异氰酸酯的反应活性，提高了胶黏剂的适用期。但是在单羧基改性硅油改性聚乙烯醇过程中，需要加入氯化亚锡或硫酸亚锡作催化剂，会导致胶黏剂和最终的板材中含有痕量重金属。

发明内容

本发明的目的在于提供一种无甲醛添加胶合板用胶黏剂及其制备方法，以及采用该胶黏剂制备的胶合板及所述胶合板的制备方法。该胶黏剂体系粘度稳定，适用期长，能够制得强度较高的无甲醛添加胶合板。

为实现本发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种无甲醛添加胶合板用胶黏剂，包含以下重量份数的原料：改性纤维素醚水溶液125-160份、面粉20-60份、填料5-60份。

所述改性纤维素醚为多官能度异氰酸酯改性羟烷基纤维素醚，所述羟烷基纤维素醚包括但不限于羟乙基纤维素醚、羟丙基纤维素醚中的一种或多种，优选羟丙基纤维素醚。

进一步的，所述羟烷基纤维素醚包括二羟丙基纤维素醚、乙基羟乙基纤维素醚、甲基羟乙基纤维素醚、羟丙基甲基纤维素醚、羟乙基羧甲基纤维素醚、羟丙基羧甲基纤维素醚中的一种或多种，优选羟丙基甲基纤维素醚(HPMC)。

所述改性纤维素醚水溶液包括：0.5-6质量份的羟烷基纤维素醚、0-10质量份的聚乙烯醇、20-55质量份多官能度异氰酸酯及100质量份的水。

在本发明的一些优选实施方式中，聚乙烯醇的加入量不为0。

本发明中，所述聚乙烯醇聚合度为1600-2600，醇解度(摩尔分数)为86.0-90.0％。聚乙烯醇是一种具有大量强亲水性羟基的聚合物，在分子间和分子内的羟基之间存在着很强的氢键，显著阻碍聚乙烯醇对水的溶解。部分醇解聚乙烯醇的残存醋酸根本来是疏水性的，但它可以减弱邻近分子间和分子内的氢键，所以适量残存醋酸根的存在可以改善聚乙烯醇的水溶性。聚乙烯醇分子链中密集的羟基可以与异氰酸酯基团反应生成氨基甲酸酯。

本发明中，所述多官能度异氰酸酯优选选自芳香族多异氰酸酯(包括芳脂族多异氰酸酯)、脂肪族多异氰酸酯(包括脂环族多异氰酸酯)中的一种或多种；优选芳香族多异氰酸酯；更优选甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯(也称聚合MDI或PMDI)中的一种或多种。

多亚甲基多苯基多异氰酸酯平均分子量为320-420，平均官能度为2.5-3.0，25℃下粘度约为150-250cP。纤维素醚是碱纤维素与醚化剂在一定条件下反应生成的一系列纤维素衍生物的总称，是纤维素大分子上羟基被醚基团部分或全部取代的产品。羟烷基纤维素醚是指取代基为羟烷基的纤维素醚，多溶于水。结构单元上同时存在着羟烷氧基、甲氧基和没有反应的羟基基团，羟烷氧基为活性基团，可与异氰酸酯基团反应；此基团为亲水基团，支链较长，在链内部起到一定的增塑作用。甲氧基为疏水基团，结构相对较短。本发明中，所述羟丙基甲基纤维素醚羟丙基含量(质量分数)4-12％，甲氧基含量(质量分数)23-32％。

聚乙烯醇和羟烷基纤维素醚中含有丰富的羟基，可以与多官能度异氰酸酯中的-NCO反应，形成聚乙烯醇-异氰酸酯-羟烷基纤维素醚嵌段共聚物。

本发明中，改性纤维素醚制备方法包含如下步骤：

(1)将0.5-6质量份的羟烷基纤维素醚与0-10质量份的聚乙烯醇完全溶解于100质量份的水中；

(2)加入20-55质量份多官能度异氰酸酯，混合使其反应，即得到多官能度异氰酸酯改性羟烷基纤维素醚。

改性纤维素醚的制备方法中，步骤(2)的反应时间可以为3-10min，反应可在室温下进行。

优选的，所述羟烷基纤维素醚的2wt％水溶液在20℃下的粘度为300-6000cp，优选400-5000cp，更优选4000-5000cp。

面粉是含有蛋白质、淀粉成分的活性填料，可以防止树脂过分渗入木材，还能防止由于陈化时间短、树脂流动性大、加压时将胶液挤出而形成的缺胶现象。同时面粉中的淀粉可吸收水分，涂胶后可以保持胶层有一定的水分，增加胶的流动性，湿润木材表面，并使少量的胶渗进木材中去，使胶和更牢固。

填料可以提高胶黏剂固体含量，改善胶黏剂流动性等。本发明中的填料为碳酸钙、硫酸钡、蒙脱土、高岭土、云母粉、滑石粉、木粉中的一种或多种的组合。

本发明的另一方面还提供了无甲醛添加胶合板用胶黏剂的制备方法，将125-160重量份改性纤维素醚水溶液与20-60重量份面粉、5-60重量份填料搅拌至混合均匀，即得到无甲醛添加胶合板用胶黏剂。

本发明还提供一种胶合板，所述胶合板包含上述胶黏剂。

本发明还提供所述的无甲醛添加胶合板的制备方法，包括如下步骤：

(1)在单板表面施加本发明所述的胶黏剂；

(2)将施胶后的单板按奇数层原则且相邻单板纤维方向相互垂直进行单板组坯，板坯闭口陈放后进行预压；

(3)将所得板坯进行热压，得到所述胶合板。

所述单板材质包括但不限于为杨木、桉木、松木、桦木等，含水率7wt％-40wt％，单面施胶量为150-250g/m

本领域技术人员理解，所述步骤(3)中，热压是在热压机中进行：板坯受热并被加压，板坯内部由水蒸气对流进行传质传热，会胶黏剂固化并形成强力粘接。

本发明具有以下优点和积极效果：

(1)本发明提供了一种制备无甲醛添加胶合板的胶黏剂，胶黏剂成本较低、粘度和流动性适中，特别适用于辊涂施胶工艺，且所制备得到的板材强度高、甲醛释放量与原木相当。

(2)本发明通过多官能度异氰酸酯改性羟烷基纤维素醚，利用异氰酸酯的高反应活性，在室温下实现聚乙烯醇、异氰酸酯和羟烷基纤维素醚的共聚反应，方法简便易行，且产品初粘性好、化学反应活性适中，特别适用作胶合板用胶黏剂。本发明所提供的胶黏剂体系pH值接近于7，无明显酸碱性，不会导致胶黏剂和木材老化，板材耐久性；同时本发明提供的胶黏剂体系不含重金属，更环保安全。

(3)本发明先使多官能度异氰酸酯与羟烷基纤维素醚反应得到大分子量嵌段共聚物，较大的分子量可以使得胶黏剂体系具有更好地初粘性。同时由于异氰酸酯已大部分或全部参与的化学反应，体系中留存的高反应活性的异氰酸酯基团含量显著降低，然后再与面粉和填料混合，配制好的胶液化学稳定性更好，使得体系粘度、流动性、润湿性等工艺指标更趋平稳，可以赋予更长的操作时间，更适用于实际生产工艺。现有相关技术多直接将胶黏剂各组分混合配制成胶液后使用，由于填料的存在，会导致异氰酸酯与聚乙烯醇、羟烷基纤维素醚等含活泼氢化合物分子碰撞几率下降、化学反应速率降低，使得体系粘度持续增长、流动性和润湿性持续下降，工艺指标持续变化，不利于工业化生产。

具体实施方式：

下面结合实施例进一步说明本发明的实施方案，但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。

多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PMDI)：官能度约2.7，在25℃下粘度为180-250cP，-NCO含量30.5-32％，万华化学集团股份有限公司；

甲苯二异氰酸酯(TDI)：2,4-体含量67±2％，4,4-体含量33±2％，凝固点6-8℃，在25℃下粘度为3cP，万华化学集团股份有限公司；

羟丙基甲基纤维素醚9071，羟丙基含量(质量分数)11％，甲氧基含量(质量分数)28.5％，2％水溶液20℃粘度为5000cp，万华化学集团股份有限公司；

羟丙基甲基纤维素醚9070，羟丙基含量(质量分数)5％，甲氧基含量(质量分数)26.5％，2％水溶液20℃粘度为400cp，万华化学集团股份有限公司；

羟丙基甲基纤维素醚9075，羟丙基含量(质量分数)11％，甲氧基含量(质量分数)29.6％，2％水溶液20℃粘度为20000cp，万华化学集团股份有限公司；

聚乙烯醇1788，聚合度1600-1850，醇解度(摩尔分数)86.0％-90.0％，安徽皖维集团有限责任公司；

聚乙烯醇2488，聚合度2300-2600，醇解度(摩尔分数)86.0％-90.0％，安徽皖维集团有限责任公司；

面粉，市售食用面粉；

碳酸钙，800目，灵寿县振杨矿物粉体加工厂；

木粉，400目，万华化学集团股份有限公司；

桉木单板，含水率15％，厚度为1.7mm。

实施例1

改性纤维素醚水溶液的制备：

(1)将0.5kg的羟丙基甲基纤维素醚9071与4kg聚乙烯醇2488完全溶解于100kg水中；

(2)加入55kg多官能度异氰酸酯PMDI，混合使其反应3min，即得到多官能度异氰酸酯改性羟丙基甲基纤维素醚。

胶合板用胶黏剂配制：

将159.5kg改性纤维素醚水溶液与60kg面粉、40kg碳酸钙搅拌至混合均匀，即得到无甲醛添加胶合板用胶黏剂。

无甲醛添加胶合板的制备：

(a)采用辊涂的方式对桉木单板进行施胶，施胶量为160g/m

(b)施胶后立即组坯；将单板按奇数层原则且相邻单板纤维方向相互垂直进行单板组坯，板坯层数为9层；

(c)组坯后30min内进行预压，预压压力为0.7MPa，预压时间为0.5h；

(d)将预压后的板坯送入热压机，热压温度120℃，热压压力高压段0.8MPa，热压压力低压段0.3MPa，热压时间9min，热压压力高压段和低压段热压时间比例为3:2，得到无甲醛添加胶合板。

依据《GBT 17657-2013人造板及饰面人造板理化性能试验方法》对所得板材进行I类胶合强度和干燥器法甲醛释放量测试。结果见表1。

通过测试体系粘度增长情况可以更准确的对比体系适用期的长短。具体方法为：胶黏剂配制完成后，使用粘度计监控25℃条件下体系粘度2h后增长情况，结果见表1。

实施例2

改性纤维素醚水溶液的制备：

(1)将0.75kg的羟丙基甲基纤维素醚9071与4kg聚乙烯醇2488完全溶解于100kg水中；

(2)加入43kg多官能度异氰酸酯PMDI，混合使其反应4min，即得到多官能度异氰酸酯改性羟丙基甲基纤维素醚。

胶合板用胶黏剂配制：

将147.75kg所得改性纤维素醚水溶液与35kg面粉、35kg碳酸钙搅拌至混合均匀，即得到无甲醛添加胶合板用胶黏剂。

无甲醛添加胶合板的制备：

(a)采用辊涂的方式对桉木单板进行施胶，施胶量为200g/m

(b)施胶后放置10min再组坯；将单板按奇数层原则且相邻单板纤维方向相互垂直进行单板组坯，板坯层数为9层；

(c)组坯后2h内进行预压，预压压力为1.0MPa，预压时间为6h；

(d)将预压后的板坯送入热压机，热压温度140℃，热压压力高压段0.8MPa，热压压力低压段0.1MPa，热压时间23min，热压压力高压段和低压段热压时间比例为3:2，得到无甲醛添加胶合板。

板材性能测试方法同实施例1。结果见表1。胶黏剂体系粘度增长情况见表2。

实施例3

改性纤维素醚水溶液的制备：

(1)将4kg的羟丙基甲基纤维素醚9070与2kg聚乙烯醇2488完全溶解于100kg水中；

(2)加入25kg多官能度异氰酸酯PMDI，混合使其反应10min，即得到多官能度异氰酸酯改性羟丙基甲基纤维素醚。

胶合板用胶黏剂配制：

将131kg所得改性纤维素醚水溶液与20kg面粉、60kg木粉搅拌至混合均匀，即得到无甲醛添加胶合板用胶黏剂。

无甲醛添加胶合板的制备：

(a)采用辊涂的方式对桉木单板进行施胶，施胶量为250g/m

(b)施胶后放置1h再组坯；将单板按奇数层原则且相邻单板纤维方向相互垂直进行单板组坯，板坯层数为9层；

(c)组坯后1h内进行预压，预压压力为1.0MPa，预压时间为4h；

(d)将预压后的板坯送入热压机，热压温度160℃，热压压力高压段0.8MPa，热压压力低压段0.1MPa，热压时间60min，热压压力高压段和低压段热压时间比例为3:2，得到无甲醛添加胶合板。

板材性能测试方法同实施例1。结果见表1。胶黏剂体系粘度增长情况见表2。

实施例4

改性纤维素醚水溶液的制备：

(1)将6kg的羟丙基甲基纤维素醚9070完全溶解于100kg水中；

(2)加入32kg多官能度异氰酸酯PMDI，混合使其反应6min，即得到多官能度异氰酸酯改性羟丙基甲基纤维素醚。

胶合板用胶黏剂配制：

将138kg所得改性纤维素醚水溶液与40kg面粉、35kg碳酸钙搅拌至混合均匀，即得到无甲醛添加胶合板用胶黏剂。

无甲醛添加胶合板的制备：

(a)采用辊涂的方式对桉木单板进行施胶，施胶量为200g/m

(b)施胶后放置0.5h再组坯；将单板按奇数层原则且相邻单板纤维方向相互垂直进行单板组坯，板坯层数为9层；

(c)组坯后1h内进行预压，预压压力为1.0MPa，预压时间为1h；

(d)将预压后的板坯送入热压机，热压温度130℃，热压压力高压段0.8MPa，热压压力低压段0.1MPa，热压时间45min，热压压力高压段和低压段热压时间比例为3:2，得到无甲醛添加胶合板。

板材性能测试方法同实施例1。结果见表1。胶黏剂体系粘度增长情况见表2。

实施例5

改性纤维素醚水溶液的制备：

(1)将3kg的羟丙基甲基纤维素醚9070与10kg聚乙烯醇1788完全溶解于100份水中；

(2)加入28kg多官能度异氰酸酯PMDI和2kgTDI，混合使其反应10min，即得到多官能度异氰酸酯共聚改性羟丙基甲基纤维素醚。

胶合板用胶黏剂配制：

将141kg所得的改性纤维素醚水溶液与30kg面粉、18kg碳酸钙搅拌至混合均匀，即得到无甲醛添加胶合板用胶黏剂。

无甲醛添加胶合板的制备：

(a)采用辊涂的方式对桉木单板进行施胶，施胶量为200g/m

(b)施胶后放置立即组坯；将单板按奇数层原则且相邻单板纤维方向相互垂直进行单板组坯，板坯层数为9层；

(c)组坯后3h内进行预压，预压压力为1.0MPa，预压时间为4h；

(d)将预压后的板坯送入热压机，热压温度150℃，热压压力高压段1MPa，热压压力低压段0.1MPa，热压时间30min，热压压力高压段和低压段热压时间比例为3:2，得到无甲醛添加胶合板。

板材性能测试方法同实施例1。结果见表1。胶黏剂体系粘度增长情况见表2。

实施例6

改性纤维素醚水溶液的制备：

(1)将1.5kg的羟丙基甲基纤维素醚9071完全溶解于100kg水中；

(2)加入45kg多官能度异氰酸酯PMDI，混合使其反应3min，即得到多官能度异氰酸酯改性羟丙基甲基纤维素醚。

胶合板用胶黏剂配制：

将146.5kg改性纤维素醚水溶液与60kg面粉、40kg碳酸钙搅拌至混合均匀，即得到无甲醛添加胶合板用胶黏剂。

无甲醛添加胶合板的制备：

(a)采用辊涂的方式对桉木单板进行施胶，施胶量为180g/m

(b)施胶后立即组坯；将单板按奇数层原则且相邻单板纤维方向相互垂直进行单板组坯，板坯层数为9层；

(c)组坯后30min内进行预压，预压压力为0.7MPa，预压时间为0.5h；

(d)将预压后的板坯送入热压机，热压温度120℃，热压压力高压段0.8MPa，热压压力低压段0.3MPa，热压时间9min，热压压力高压段和低压段热压时间比例为3:2，得到无甲醛添加胶合板。

板材性能测试方法同实施例1，结果见表1。胶黏剂体系粘度增长情况见表1。

对比例1

将0.5kg的羟丙基甲基纤维素醚9071、4kg聚乙烯醇2488、100kg水、55kg多官能度异氰酸酯PMDI、60kg面粉、40kg碳酸钙搅拌3min使物料混合均匀，即得到无甲醛添加胶合板用胶黏剂。

无甲醛添加胶合板的制备工艺同实施例1。

板材性能测试方法同实施例1。结果见表1。

对比例2

将1.5kg的羟丙基甲基纤维素醚9071、100kg水、55kg多官能度异氰酸酯PMDI、60kg面粉、40kg碳酸钙搅拌3min使物料混合均匀，即得到无甲醛添加胶合板用胶黏剂。

无甲醛添加胶合板的制备工艺同实施例1。

板材性能测试方法同实施例1。结果见表1。

对比例3

将实施例1中的羟丙基甲基纤维素醚9071替换为9075，其余物料种类和用量均同实施例1.

无甲醛添加胶合板的制备工艺同实施例1。

板材性能测试方法同实施例1。结果见表1。

对比例4

所用单板进行干燥器法甲醛释放量测试，方法同实施例1。结果见表1。

表1胶合板性能测试结果汇总

实施例1-6与对比例1-3板材性能测试结果表明，以多官能度异氰酸酯改性羟丙基甲基纤维素醚与填料配制的胶黏剂比各种物料直接混合配制的胶黏剂具有更好地粘接性能、板材胶合强度更高；实施例1-6与对比例4甲醛释放量测试结果表明，本发明提供的胶黏剂体系所得胶合板甲醛释放量与原料单板相当，确实属于无甲醛添加胶合板。

实施例1-6与对比例1-2胶黏剂粘度跟踪结果表明，本发明提供的胶黏剂体系2h内粘度变化较小、更稳定、适用期更长，更适用于辊涂施胶工艺，更能满足实际生产要求。对比例1和2胶黏剂体系粘度增长较快，适用期较短。对比例3中使用增粘效果更明显的羟丙基甲基纤维素醚，胶液体系呈现出明显的触变性，各组分混合不均匀，不同取样部位胶黏剂粘度差异较大，无法满足实际使用需求。

综合上述实施例与对比例结果，表明先将多官能度异氰酸酯与羟丙基甲基纤维素醚共聚改性再加入填料可以延长胶黏剂体系适用期，且板材性能也更优异。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以本发明的优选实施方式进行描述，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换做出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。