一种水性金属防腐涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于一种水性丙烯酸酯涂料，具体涉及一种水性金属防腐涂料及其制备方法。

背景技术

伴随着我国快速的经济发展，金属的使用量也大大增长，涉及国民经济的各个领域，而金属易受环境介质的化学或电化学作用而被腐蚀破坏，给国民经济带来了巨大的损失，因此对于金属的表面防护十分重要。

通常在金属表面涂覆一层防腐涂料能对金属起到一定的防护作用，传统金属防腐涂料多采用含重金属或含锌防腐涂料，这类金属防腐涂料在使用过程中会释放重金属有毒离子，对环境造成极大的污染且对需消耗较大的不可再生金属资源，另外，这类金属防腐涂料的硬度较差，易被划伤，影响涂料对金属的防护效果。利用聚苯胺等有机组分制备的水性涂料，不仅对金属具有优异的防腐性能，还具有较高的硬度，可提高涂料对金属防护的使用时长并达到节约资源和保护环境的目的。

发明内容

为了克服现有技术中的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种水性金属防腐涂料，以解决现有技术中金属防腐涂料存在的硬度差、环境污染大等问题。

根据本发明的第一个方面，提供一种水性金属防腐涂料，按照重量份数计算，其原料包括以下组分：丙烯酸酯乳液20～50份、填料10～20份、纳米复合材料10～35份、分散剂0.5～2.5份、润湿剂0.1～2份、消泡剂0.1～0.5份、成膜助剂0.5～5份、流变助剂0.1～3份、抗氧化剂1～3份、防冻剂0.2～1份、水10～40份；纳米复合材料为氮化硼/聚苯胺复合材料；用于制备氮化硼/聚苯胺复合材料的氮化硼为六方晶系氮化硼。

六方晶系氮化硼(h-BN)具有层状结构，其晶格结构类似于石墨，具有电子共轭体系结构，强度高、耐腐蚀性能强，可提高涂层的强度和防腐性能。

优选地，制备氮化硼/聚苯胺复合材料的原料配方中，氮化硼与苯胺单体的质量比为1:1～1:7。

优选地，氮化硼与苯胺单体的质量比为1:3。

优选地，纳米复合材料的制备方法如下：步骤一，将氮化硼置于水中超声分散15～30分钟形成氮化硼分散液，用酸溶液将苯胺单体溶解，往其中加入氮化硼分散液混合均匀后形成混合体系；

步骤二，向上述步骤二中的混合体系中加入引发剂，搅拌至溶液变为墨绿色后，继续搅拌24～36小时，过滤、洗涤、烘干，得到氮化硼/聚苯胺复合材料。

优选地，酸溶液选自硫酸溶液、盐酸溶液、磷酸溶液中的至少一种。

优选地，酸溶液为磷酸溶液。

优选地，引发剂包括过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种。

优选地，氮化硼经过磷酸酯盐型表面活性剂改性。

优选地，氮化硼表面改性具体过程为：将氮化硼与磷酸酯盐型表面活性剂置于水中超声15～40分钟，接着在75℃～90℃下回流0.5小时～1.5小时，过滤、洗涤、干燥即可。

优选地，磷酸酯盐型表面活性剂包括单烷基磷酸酯盐型表面活性剂和双烷基磷酸酯盐型表面活性剂中的至少一种。

优选地，磷酸酯盐型表面活性剂为单烷基磷酸酯盐型表面活性剂。

优选地，磷酸单酯盐型表面活性剂包括单十二烷基磷酸酯钠盐。

磷酸酯盐型表面活性剂具有较低的表面张力，可促进无机纳米材料在水中的分散。另一方面，磷酸酯盐型表面活性剂的P＝O链具有很强的金属络合性，可促进基体涂料与金属的络合，增强涂层与金属表面的连接紧密性，提高涂层对金属的防腐性能。

优选地，填料包括云母粉、石英粉、滑石粉、玻璃粉、氧化铝粉中的至少一种。

优选地，按照重量份数计算，原料还包括气相二氧化硅5～15份。

优选地，上述水性金属防腐涂料按照如下方法制备：步骤一，将氮化硼/聚苯胺复合材料投入水中混合后超声分散30～60分钟至完全分散形成氮化硼/聚苯胺复合材料分散液；

步骤二，将上述氮化硼/聚苯胺复合材料分散液、丙烯酸酯乳液加入水中，搅拌混合15～30分钟至混合均匀，加入分散剂、润湿剂、流变助剂搅拌混合10～15分钟至混合均匀，最后加入填料、消泡剂、成膜助剂、抗氧化剂继续搅拌混合均匀15～20分钟至混合均匀，得到涂料。

优选地，分散剂包括高分子聚合物类分散剂。

优选地，高分子聚合物类分散剂分散剂包括顺丁烯二酸酐共聚物、聚丙烯酸衍生物、聚羧酸盐、聚乙烯吡咯酮、聚醚衍生物、聚乙二醇中的至少一种。

优选地，润湿剂包括阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂中的至少一种。

优选地，消泡剂包括矿物油类消泡剂、有机硅类消泡剂、聚醚类消泡剂中的至少一种。

优选地，成膜助剂为高沸点成膜助剂。

优选地，高沸点成膜助剂包括Coasol、LusolvanFBH、DBE-IB、OptifilmEnhancer300、OptifilmEnhancer 400、二异丙醇己二酸酯中的至少一种。

优选地，流变助剂包括流变助剂包括纤维素类增稠剂、无机增稠剂、丙烯酸类增稠剂、聚氨酯类增稠剂中的至少一种。

优选地，抗氧化剂包括受阻酚类抗氧化剂。

本发明相对于现有技术具有以下有益效果：

1.通过制备氮化硼/聚苯胺复合材料并将其引入到水性丙烯酸酯涂料中，极大提高的水性涂料的耐刮擦性能和防腐性能。首先，氮化硼纳米片具有较大的强度，同时氮化硼的片状结构具备优异的阻隔性能，因此氮化硼纳米片耐酸、耐碱性能优异；其次，所采用的的聚苯胺为酸掺杂聚苯胺，酸掺杂聚苯胺具有氧化还原性能，可氧化金属并在金属表面形成致密的钝化膜(氧化膜薄膜)，可延缓对金属的腐蚀，同样，被还原的聚苯胺为绝缘体，阻碍腐蚀电荷的传递，进一步增强了对金属的防腐性能。利用原位聚合法将氮化硼纳米片与聚苯胺复合，其中氮化硼纳米片含有电子大共轭结构，而聚苯胺含有苯环结构，使得氮化硼纳米片与氮化硼具有更加的复合效果，从而聚苯胺在金属表面形成的钝化膜更加致密，进一步增强了对涂料对金属的耐腐蚀性能，另外，有了聚苯胺的复合，氮化硼纳米片与涂料之间的连接更加紧密，增强了涂料的机械强度。

2.氮化硼纳米片因其具有电子大共轭结构，在水中分散性较差，本发明通过利用磷酸酯盐型表面活性剂对氮化硼纳米片进行改性，可提高氮化硼在水中的分散性，进而保证形成的氮化硼/聚苯胺复合材料有较好的复合效果，更好的发挥氮化硼/聚苯胺复合材料在涂料中的高强度性能和耐腐蚀性能。

3.采用磷酸掺杂制备的聚苯胺与氮化硼复合后形成的氮化硼/聚苯胺复合材料应用于涂料中的涂层耐防腐性能更佳，可能是由于磷酸掺杂形成的聚苯胺中的颗粒间隙更小，进而在氮化硼表面形成的聚苯胺薄膜更加紧密，因此氮化硼/聚苯胺在图中的分布更加紧密，增强了涂层的耐腐蚀性能。

4.在本方案的一个优选方案中，通过引入气相二氧化硅使与氮化硼、聚苯胺发生协同作用，促进氮化硼/聚苯胺复合材料在涂层中的分散，增强复合材料与涂层的紧密连接性，进一步提升涂料的耐水和耐腐蚀性能。

5.本发明中的涂料制备过程中采用的溶剂为水，不含重金属有毒离子，可达到节约资源和保护环境的双重目的。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。

1.设计以氮化硼与聚苯胺不同质量比的氮化硼/聚苯胺复合材料的对照实验，探究合成氮化硼/聚苯胺复合材料中氮化硼与聚苯胺的最佳质量比。

分别以质量比为1:1、1:3、1:5、1:7的氮化硼和苯胺单体制备氮化硼/聚苯胺复合材料，得到的氮化硼/聚苯胺复合材料中的氮化硼与聚苯胺质量比同样分别为1:1、1:3、1:5、1:7，将氮化硼与聚苯胺质量比为1:1、1:3、1:5、1:7的氮化硼/聚苯胺复合材料分别标记为处理I、处理II、处理III、处理IV。分散性是衡量复合材料与水性乳液相容性的重要指标，在水中分散性越好的氮化硼/聚苯胺复合材料在水性涂料中的分散性越好，进而可以更好的发挥氮化硼/聚苯胺复合材料在水性涂料中的耐酸碱腐蚀等性能。对上述采用不同质量比氮化硼/聚苯胺复合材料的水分散液进行分散性性能比对，其结果如表1所示。由实验结果可知，当氮化硼与聚苯胺质量比为1:3的氮化硼/聚苯胺复合材料在水中的分散性最好。且上述实验结果说明氮化硼与聚苯胺的相互协同作用能促进氮化硼/聚苯胺复合材料在水中的分散，但过高的聚苯胺含量中聚苯胺中极性连的相互作用会更加明显，从而导致氮化硼/聚苯胺复合材料在水中的分散性降低。

其中，氮化硼/聚苯胺复合材料通过以下方法制备：将氮化硼置于水中超声分散15～30分钟形成氮化硼分散液，用1mol/L的磷酸溶液将苯胺单体混合，超声至完全溶解后，往其中加入氮化硼分散液搅拌10～15分钟至混合均匀形成混合体系；向上述混合体系中加入0.1mol/L的过硫酸铵溶液，搅拌至溶液变为墨绿色后，继续搅拌24～36小时，过滤、洗涤、烘干，得到氮化硼/聚苯胺复合材料。

表1不同质量比的氮化硼/聚苯胺复合材料的水分散液分散性能结果

2.以下实施例以氮化硼与聚苯胺的最佳质量比1:3制备氮化硼/聚苯胺复合材料。

实施例1

按照如下涂料原料配方准备物料：丙烯酸酯乳液35份、填料15份、氮化硼/聚苯胺纳米复合材料20份、分散剂1.0份、润湿剂0.8份、消泡剂0.2份、成膜助剂2.0份、流变助剂0.8份、抗氧化剂1.2份、水29份。其中，氮化硼/聚苯胺复合材料中的氮化硼为单十二烷基磷酸酯钠盐改性后的氮化硼，具体的改性步骤为：将氮化硼与单十二烷基磷酸酯钠置于水中超声30分钟，接着在80℃下回流1小时，过滤、洗涤、干燥即可。氮化硼/聚苯胺复合材料的制备步骤如下：将氮化硼置于水中超声分散15～30分钟形成氮化硼分散液，用1mol/L的磷酸溶液将苯胺单体混合，超声至完全溶解后，往其中加入氮化硼分散液搅拌10～15分钟至混合均匀形成混合体系；向上述混合体系中加入0.1mol/L的过硫酸铵溶液，搅拌至溶液变为墨绿色后，继续搅拌24～36小时，过滤、洗涤、烘干，得到氮化硼/聚苯胺复合材料。

按照如下制备方法制备涂料，取部分水与氮化硼/聚苯胺复合材料混合后超声分散30～60分钟至完全分散形成分散液；将上述分散液、丙烯酸酯乳液、剩余水搅拌混合15～30分钟至混合均匀，所述分散剂、润湿剂、流变助剂搅拌混合10～15分钟至混合均匀，最后加入填料、氮化硼/聚苯胺复合材料、消泡剂、成膜助剂、抗氧化剂继续搅拌混合均匀15～20分钟至混合均匀，得到涂料。

实施例2

参照实施例1中制备涂料的方法制备本实施例中的涂料：按照实施例1中所需涂料配方准备所需物料。其中，氮化硼/聚苯胺复合材料制备过程中所采用的磷酸溶液改为盐酸溶液，其他制备操作和参数设置与实施例1完全一致。

实施例3

参照实施例1中制备涂料的方法制备本实施例中的涂料：按照实施例1中所需涂料配方准备所需物料。其中，氮化硼/聚苯胺复合材料制备过程中所采用的磷酸溶液改为硫酸溶液，其他制备操作和参数设置与实施例1完全一致。

实施例4

参照实施例1中制备涂料的方法制备本实施例中的涂料：按照实施例1中所需涂料配方准备所需物料。其中，氮化硼为双十二烷基磷酸酯钠改性后的氮化硼，其他制备操作和参数设置与实施例1完全一致。

实施例5

按照如下涂料原料配方准备物料：丙烯酸酯乳液35份、填料15份、氮化硼/聚苯胺纳米复合材料20份、分散剂1.0份、润湿剂0.8份、消泡剂0.2份、成膜助剂2.0份、流变助剂0.8份、抗氧化剂1.2份、水29份、气相二氧化硅10份。其中，氮化硼/聚苯胺复合材料中的氮化硼为单十二烷基磷酸酯钠盐改性后的氮化硼，具体的改性步骤为：将氮化硼与单十二烷基磷酸酯钠置于水中超声30分钟，接着在80℃下回流1小时，过滤、洗涤、干燥即可。氮化硼/聚苯胺复合材料的制备步骤如下：将氮化硼置于水中超声分散15～30分钟形成氮化硼分散液，用1mol/L的磷酸溶液将苯胺单体混合，超声至完全溶解后，往其中加入氮化硼分散液搅拌10～15分钟至混合均匀形成混合体系；向上述混合体系中加入0.1mol/L的过硫酸铵溶液，搅拌至溶液变为墨绿色后，继续搅拌24～36小时，过滤、洗涤、烘干，得到氮化硼/聚苯胺复合材料。

按照如下制备方法制备涂料，取部分水与氮化硼/聚苯胺复合材料混合后超声分散30～60分钟至完全分散形成分散液；将上述分散液、丙烯酸酯乳液、剩余水搅拌混合15～30分钟至混合均匀，所述分散剂、润湿剂、流变助剂搅拌混合10～15分钟至混合均匀，最后加入填料、氮化硼/聚苯胺复合材料、气相二氧化硅、消泡剂、成膜助剂、抗氧化剂继续搅拌混合均匀15～20分钟至混合均匀，得到涂料。

对比例1

参照实施例1中制备涂料的方法制备本实施例中的涂料：按照实施例1中所需涂料配方准备所需物料。其中，氮化硼为单十二烷基硫酸钠改性后的氮化硼，其他制备操作和参数设置与实施例1完全一致。

对比例2

参照实施例1中制备涂料的方法制备本实施例中的涂料：按照实施例1中所需涂料配方准备所需物料。其中，氮化硼为单十二烷基磺酸钠改性后的氮化硼，其他制备操作和参数设置与实施例1完全一致。

对比例3

参照实施例1中制备涂料的方法制备本实施例中的涂料：按照实施例1中所需涂料配方准备所需物料。其中，氮化硼不经过表面活性剂改性氮化，其他制备操作和参数设置与实施例1完全一致。

对比例4

参照实施例1中制备涂料的方法制备本实施例中的涂料：按照实施例1中所需涂料配方准备所需物料，其中，将配方中的复合材料替换为纯聚苯胺，省略氮化硼与聚苯胺的复合操作，其他制备操作和参数设置与实施例1完全一致。

对比例5

参照实施例1中制备涂料的方法制备本实施例中的涂料：按照实施例1中所需涂料配方准备所需物料，其中，去除配方中的氮化硼/聚苯胺复合材料，省略氮化硼与聚苯胺的复合的操作，其他制备操作和参数设置与实施例1完全一致。

对比例6

按照如下涂料原料配方准备物料：丙烯酸酯乳液35份、填料15份、氮化硼3份、聚苯胺10份、分散剂1.0份、润湿剂0.8份、消泡剂0.2份、成膜助剂2.0份、流变助剂0.8份、抗氧化剂1.2份、水29份。其中，氮化硼经过表面活性剂活化、聚苯胺由苯胺单体在引发剂的引发下聚合形成，氮化硼和聚苯胺直接与涂料其他组分直接搅拌混合。

测试例

1.实验构建方式

(1)耐酸和耐碱性能测试：按照GB/T 9274-1988的有关标准对实施例1～5和对比例1～5所制备的涂料进行耐酸和耐碱性能测试。

(2)硬度测试：按照GB/T 6739-2006的有关标准对实施例1～5和对比例1～6所制备的涂料进行硬度测定。

(3)VOC含量测定：按照JG/T 481-2015的有关标准对实施例1～5和对比例1～6所制备的涂料进行VOC含量测定。

(4)耐盐雾性：按照GB/T 1771-2007的有关标准对实施例1～5和对比例1～6所制备的涂料进行耐盐雾性测定。

(5)耐冲击性：按照GB/T 1732-1993的有关标准对实施例1～5和对比例1～6所制备的涂料进行耐冲击性测定。

2.实验结果

对上述实施例1～5和对比例1～6所制备的涂料进行耐酸碱性、硬度测试、VOC含量测定、耐盐雾性等性能测试，测试结果如表2所示。

表2实施例1～5和对比例1～6所制备的涂料的相关性能测试

如表2的测试结果所示，实施例1～5具有较好的耐酸、耐碱、耐盐雾、硬度、耐冲击性等性能；其中，实施例1和实施例5中的采用磷酸掺杂的聚苯胺，其耐酸碱性较稳定，且耐冲击性较佳，原因可能是磷酸掺杂形成的聚苯胺薄膜致密性更好，因而增强了涂料的耐腐蚀性能和耐冲击性能；另外，在实施例5中还添加了气相二氧化硅，其耐酸碱腐蚀性能比实施例1更佳，原因是气相二氧化硅促进了氮化硼/聚苯胺复合材料在涂料中的分散，使得气相二氧化硅、氮化硼/聚苯胺复合材料与基体涂料形成更佳均匀致密的互穿网络，增强了涂料的耐酸碱腐蚀性能。对比例1～2采用十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠对氮化硼进行改性，其耐酸碱性能相比实施例1有稍微下降，原因是磷酸酯盐型表面活性剂的P＝O链具有很强的金属络合性，可促进氮化硼/聚苯胺、基体涂料与金属的络合，增强涂层与金属表面的连接紧密性，提高涂层对金属的防腐性能。对比例4～5中的涂料中去除了氮化硼、氮化硼/聚苯胺复合材料，因此对比例4～5的耐酸碱性、耐盐雾性等性能皆明显下降，除此之外，对比例4～5的硬度及耐冲击性也明显下降。对比例6中氮化硼、聚苯胺没有进行复合，因此氮化硼和聚苯胺之间的相互作用较弱，造成对涂料的耐酸碱性能和抗冲击性都有所下降。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，但这些修改或替换均在本发明的保护范围之内。