铝塑膜及其制备方法

技术领域

本申请涉及包装材料技术领域，更具体地说，它涉及铝塑膜及其制备方法。

背景技术

铝塑膜是电芯封装技术中所使用的关键材料。铝塑膜是由多种塑料、铝箔以及粘接剂复合而成，具备高强度、高阻隔性能，在电池安全性能方面发挥重要作用。

相关技术中，铝塑膜生产方法主要分为干法复合和热法复合。其中，热法复合工艺是采用聚丙烯多孔发泡材料作为接着剂，聚丙烯多孔发泡材料将铝箔层和聚丙烯粘结，在经过缓慢升温升压，热压的状态下合成铝塑膜。但这种聚丙烯多孔发泡材料需要经过较高的温度将其熔化才能起到粘结作用，导致所得铝塑膜至少存在如下缺陷：

在高温下，聚丙烯多孔发泡材料的范德华力被破坏，加热固化后容易脆化，铝塑膜加工成型过程中容易破裂，导致了铝塑膜的深冲成型性能差，抗短路性能差，锂电池的边电压不稳定。

发明内容

为了解决热法复合工艺中铝塑膜抗短路性能差导致锂电池边电压不稳定的问题，本申请提供一种铝塑膜及其制备方法。

第一方面，本申请提供铝塑膜，采用如下的技术方案：

铝塑膜，包括用于连接铝箔层与热封层以及用于连接铝箔层与外壳层的接着层，所述接着层由超支化改性接着剂制成，所述超支化改性接着剂由包括如下重量份的原料制成：

所述反应物一由同时含有碳碳双键和环氧基的化合物组成。

通过采用上述技术方案，丙烯单体和反应物一中均含有碳碳双键，可通过加成反应形成高聚物。由于二亚胺镍/钯过渡金属催化剂含有金属活性中心，金属活性中心容易在碳链上迁移，使得丙烯单体和反应物一形成的碳链异构化，从而得到具备超支化结构的超支化改性接着剂。

由于反应物一中含有环氧基等极性基团，极性基团无规分布于聚烯烃的侧基；并且，环氧基不与丙烯单体反应；因此，超支化改性接着剂的端部含有环氧基。

超支化改性接着剂的侧链众多，结晶度低，与线性聚丙烯相比，超支化改性接着剂的玻璃化转变温度在80℃以下，远低于线性聚丙烯熔融所需温度，铝塑膜的其他各层可在低温下复合，各层材料收缩差异小，降低铝塑膜出现向内卷曲现象的可能性，铝塑膜抗卷曲性能优异。

并且，超支化改性接着剂具有柔性烷基链段和侧链，其塑性较好，接着层的韧性好，降低铝塑膜在加工成型过程中破裂的可能性，提高了铝塑膜的深冲成型性能和抗短路性能，使得锂电池的边电压稳定。

其次，超支化改性接着剂的支化点多，分子链段不容易缠结，具有较低的粘度，铝塑膜层间所含有的空气在熔融超支化改性接着剂中上浮排出，减少接着层的气泡产生，有利于增大接着剂层的粘接性能，铝塑膜的防止电解质溶胀和内表面层脱落的能力得到提高。

再者，超支化改性接着剂含有环氧基，环氧基可以进一步消耗层间空气中的氧气，且增大接着层的交联度，从而进一步提升超支化改性接着剂的粘接性能。

助剂的选择包括但不限于抗氧剂等，通过助剂的选择可使得超支化改性接着剂的性能维持长久稳定，从而充分延长铝塑膜的使用寿命。

可选的，所述丙烯单体与反应物一的重量比为1:(0.1～0.2)。

通过采用上述技术方案，调整丙烯单体与反应物一的重量比，使得超支化改性接着剂的环氧基含量适中，在提高超支化改性接着剂加工性能、深冲成型性能以及抗短路性能的同时，控制超支化改性接着剂熔融态粘度，使其流动速率适中，避免铝塑膜的接着层过薄，保障铝塑膜各层的层间粘接强度优异。

可选的，所述丙烯单体与二亚胺镍/钯过渡金属催化剂的重量比为(0.01～0.02)。

通过采用上述技术方案，调整丙烯单体与二亚胺镍/钯过渡金属催化剂的重量比，有利于改善超支化改性接着剂的主链烷基链段长度，从而使得铝塑膜的韧性进一步提升，有助于提高铝塑膜的深冲成型性能和抗短路性能。

可选的，所述反应物一为甲基丙烯酸缩水甘油醚和/或丙烯酸缩水甘油醚。优选的，所述反应物一为丙烯酸缩水甘油醚。

通过采用上述技术方案，对反应物一的组成进行优化，使得所得超支化改性接着剂的支化度适中，粘度适中，避免超支化改性聚合物的流动性过高，降低接着剂溢出的可能性，有利于控制接着层的厚度，改善超支化改性接着剂的加工性能。

优选的，所述二亚胺镍/钯过渡金属催化剂为二-(2,6-二异丙苯基)丁二亚胺溴化镍和/或二-(苯基)戊二亚胺溴化镍。更优选的，所述二亚胺镍/钯过渡金属催化剂为二-(2,6-二异丙苯基)丁二亚胺溴化镍和二-(苯基)戊二亚胺溴化镍。

可选的，所述超支化改性接着剂的制备方法如下：

G1、称取配方量的丙烯单体、反应物一、二亚胺镍/钯过渡金属催化剂和助剂；

G2、在氮气气氛下，预热至反应温度35～60℃，再将丙烯单体、反应物一、二亚胺镍/钯过渡金属催化剂混合，保温反应6～12h，再加入助剂混匀，纯化，得到超支化改性接着剂。

优选的，所述步骤G2中反应温度为45～50℃。

通过采用上述技术方案，调整超支化改性接着剂的反应温度，从而调整超支化改性接着剂的支化度，进一步改善超支化改性聚合物的流动性和加工性能。

可选的，所述助剂为抗氧剂和/或抗水解剂。

所述抗氧剂包括但不限于2,6-三级丁基-4-甲基苯酚、双(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、四[β-(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；所述抗水解剂包括但不限于碳化二亚胺。

优选的，所述助剂为抗氧剂和抗水解剂按照重量比1:(1～1.5)复配而成。

通过采用上述技术方案，抗氧剂和抗水解剂进行复配，在提高铝塑膜使用持久性能方面起到协同增效的作用；抗氧剂降低双键断裂、超支化改性接着剂老化的可能性，但容易导致超支化改性接着剂中环氧基开环；而碳化二亚胺可与开环后的环氧化合物进行反应，生成聚脲，提高铝箔层两侧的层间粘接强度和耐热性。

第二方面，本申请提供铝塑膜的制备方法，采用如下的技术方案：

铝塑膜的制备方法，包括如下步骤：

铝箔钝化处理，得到铝箔层；

超支化改性接着剂放置于外壳层膜材与铝箔之间，升温至80～100℃，保温挤压粘贴5～20s；再将超支化改性接着剂放置于热封层膜材与铝箔之间，升温至80～100℃，保温挤压粘贴5～20s，得到铝塑膜。

外壳层膜材起到保护作用，具有很好地耐热性(温度为160℃±15℃)、耐磨性、防穿刺性和抗折弯性，其材料包括但不限于尼龙；

热封层膜材起到耐电解液性能作用，其材料包括但不限于聚丙烯、聚乙烯、乙烯丙烯酸共聚物、聚丙烯或者离子交联聚合物树脂；

通过采用超支化改性接着剂代替胶粘剂以及聚丙烯多孔发泡树脂，可保证铝塑膜复合过程的反应温度低，粘接时间短，铝箔、外层膜材以及热封层膜材的抗卷曲性能优异；同时，所得接着层具备优异的粘接性能和韧性，可降低铝塑膜在加工成型过程中破裂的可能性，提高了铝塑膜的深冲成型性能和抗短路性能，使得锂电池的边电压稳定。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、本申请中使用丙烯单体和同时含有碳碳双键和环氧基的化合物制成超支化改性接着剂，超支化改性接着剂具备超支化结构以及端部含有环氧基，可代替聚丙烯发泡树脂连接聚丙烯层和铝箔层。

2、超支化改性接着剂的超支化结构使得其熔点显著降低，可在80℃以下呈现熔融态，铝塑膜的其他各层可在低温下复合，各层材料收缩差异小，不容易出现向内卷曲的现象，铝塑膜抗卷曲性能优异。

3、超支化改性接着剂中的环氧基以及超支化结构共同作用，一方面通过环氧基消耗铝箔层与聚丙烯层之间的空气，增强粘接性能；另一方面，超支化改性接着剂的低粘度有利于层间空气的排出，减少接着层中气泡出现的可能性。

4、超支化改性接着剂与特定种类的助剂复配使用，一方面可以改善超支化改性接着剂的抗氧化性能，另一方面可以提高铝塑膜的耐热性，从而显著提高铝塑膜使用持久性能。

具体实施方式

以下结合制备例、实施例对本申请作进一步详细说明。

二亚胺镍/钯过渡金属催化剂的制备例

制备例a

二-(2,6-二异丙苯基)丁二亚胺溴化镍，按照以下步骤制得：

S1、将141.6g 2,6-二异丙基苯胺与17.2g丁二酮按重量比混合后用400mL甲苯溶解，再加入1g对甲基苯磺酸；所得溶液在80℃下搅拌回流反应24h；进而在120℃下回流3天，直至原料反应完毕，将所得反应液冷却至20℃后，在减压条件下蒸发掉部分甲苯，直至出现黄色固体，然后用300mL无水乙醇将蒸发后的反应液稀释，此时有大量黄色固体析出；将所得的黄色固体经过滤收集并用乙醇洗涤即获得纯的α-二亚胺配体；

S2、在氮气氛围下，取56.2gα-二亚胺配体、6.2g(DME)NiBr

制备例b

二-(苯基)戊二亚胺溴化镍，按照以下步骤制得：

S1、将74.4g苯胺与176.2g2,3-戊二酮按重量比混合后用400mL甲苯溶解，再加入1g对甲基苯磺酸；所得溶液在80℃下搅拌回流反应24h；进而在120℃下回流3天，直至原料反应完毕，将所得反应液冷却至20℃后，在减压条件下蒸发掉部分甲苯，直至出现固体，然后用300mL无水乙醇将蒸发后的反应液稀释，此时有大量固体析出；将所得的固体经过滤收集并用乙醇洗涤即获得纯的α-二亚胺配体；

S2、在氮气氛围下，取56.2gα-二亚胺配体、6.2g(DME)NiBr

制备例c

二-(2,6-二异丙苯基)丁二亚胺氯化钯，按照以下步骤制得：

S1、将141.6g 2,6-二异丙基苯胺与17.2g丁二酮按重量比混合后用400mL甲苯溶解，再加入1g对甲基苯磺酸；所得溶液在80℃下搅拌回流反应24h；进而在120℃下回流3天，直至原料反应完毕，将所得反应液冷却至20℃后，在减压条件下蒸发掉部分甲苯，直至出现黄色固体，然后用300mL无水乙醇将蒸发后的反应液稀释，此时有大量黄色固体析出；将所得的黄色固体经过滤收集并用乙醇洗涤即获得纯的α-二亚胺配体；

S2、在氮气氛围下，取74.2gα-二亚胺配体、26.5g(COD)PdMeCl和300mL二氯甲烷。将所得混合物在20℃下搅拌3天，在减压下除去溶剂，浓缩后进行柱色谱法分离，即，在硅胶上用正己烷与二氯甲烷体积比为2:1的混合液洗脱未反应完的二亚胺配体，即获得纯的二-(2,6-二异丙苯基)丁二亚胺氯化钯。

超支化改性接着剂的制备例

制备例1

超支化改性接着剂，按照如下制备方法制得：

G1、取丙烯单体250g、甲基丙烯酸缩水甘油醚20g、二-(2,6-二异丙苯基)丁二亚胺氯化钯2.5g以及抗氧剂1010 10g；

G2、首先在真空90℃下干燥反应器，干燥至少1小时，然后将反应器调整到所需的聚合温度35℃。在氮气气氛下向反应器中加入38mL的二氯甲烷、丙烯单体、甲基丙烯酸缩水甘油醚的混合溶液，然后通过注射器将含二-(2,6-二异丙苯基)丁二亚胺溴化镍的2mL二氯甲烷溶液注入聚合体系中。在快速搅拌后，将反应器加压并维持在4atm的丙烯压力并保持12h后，再加入抗氧剂1010搅拌，将反应器放空，用乙醇将共聚物沉出，并将聚合物在50℃下真空干燥12h，得到超支化改性接着剂。

制备例2-16

超支化改性接着剂，与制备例1的区别点在于：原料的组成不同，具体组成如下表1所示。

表1.超支化改性接着剂的原料组成

制备例17-19

超支化改性接着剂，与制备例16的区别点在于反应温度和反应时间不同，具体工艺参数如下：

制备例17中超支化改性接着剂的所需聚合温度为45℃，聚合时间为8h；

制备例18中超支化改性接着剂的所需聚合温度为50℃，聚合时间为8h；

制备例19中超支化改性接着剂的所需聚合温度为60℃，聚合时间为6h。

实施例

实施例1

一种铝塑膜，其结构为依次叠层设置的外壳层、接着层、铝箔层、接着层和热封层；

按照如下步骤制得：

先使用Ar

取尼龙PA-66作为外壳层膜材，外壳层膜材拉伸至厚度为15μm；

将由制备例1制得的超支化改性接着剂放置于外壳层膜材与铝箔之间；升温至超支化改性接着剂呈熔融态，继续升温，直至温度达到80℃，保温挤压，使得尼龙PA-66和铝箔层贴合20s；

取聚丙烯(牌号为XCSJ)作为热封层膜材，拉伸至厚度为55μm；

再将由制备例1制得的超支化改性接着剂放置于热封层膜材与铝箔之间；升温至超支化改性接着剂呈熔融态，继续升温，直至温度达到80℃，保温挤压，使得聚丙烯和铝箔层贴合20s，得到铝塑膜；

控制超支化改性接着剂形成的接着层厚度为2μm。

实施例2-19

铝塑膜，与实施例1的区别点在于：接着层所使用的材料不同，具体材料如下表2所示：

表2.接着层所使用的材料

实施例20

铝塑膜，按照如下步骤制得：

先使用Ar

取尼龙PA-66作为外壳层膜材，外壳层膜材拉伸至厚度为25μm；

将由制备例1制得的超支化改性接着剂放置于外壳层膜材与铝箔之间；升温至超支化改性接着剂呈熔融态，继续升温，直至温度达到100℃，保温挤压，使得尼龙PA-66和铝箔层贴合5s；

取聚丙烯(牌号为XCSJ)作为热封层膜材，拉伸至厚度为40μm；

再将由制备例1制得的超支化改性接着剂放置于热封层膜材与铝箔之间；升温至超支化改性接着剂呈熔融态，继续升温，直至温度达到100℃，保温挤压，使得聚丙烯和铝箔层贴合5s，得到铝塑膜。

对比例

对比例1

铝塑膜，与实施例1的区别点在于：使用聚丙烯多孔发泡材料(牌号：MPP25，密度36kg/m

控制超支化改性接着剂形成的接着层厚度为2μm。

对比例2

铝塑膜，与实施例1的区别点在于，接着层使用环氧树脂胶粘剂(牌号：DP405)代替由制备例1制得的超支化改性接着剂；

具体制备步骤如下：

先使用Ar

取尼龙PA-66作为外壳层膜材，外壳层膜材拉伸至厚度为25μm；

将环氧树脂胶粘剂涂覆于外壳层膜材上，再与铝箔贴合，升温至100℃热固化5s；

取聚丙烯(牌号为XCSJ)作为热封层膜材，拉伸至厚度为40μm；

再将环氧树脂胶粘剂放置于热封层膜材上，再与铝箔贴合，升温至100℃热固化5s，得到铝塑膜；

控制环氧树脂胶粘剂形成的接着层厚度为2μm。

性能检测

检测方法外观检测：目测铝塑膜样品的表面是否有坑点、划痕、各复合层间是否有气泡，若无坑点、划痕、气泡则为合格品，若有坑点、划痕、气泡则为不合格品；检测一批次样品，计算其合格率，合格率＝合格品数量/总数量×100％。

抗卷曲性能检测：定义铝塑膜完全与水平面贴合时的夹角为0度，测试样品成型后的边缘与水平面之间形成的夹角大小；夹角越小，抗卷曲性能越好。

粘接性能：按GB/T8808-1998标准检测，对铝箔层与热封层之间剥离力进行检测，单位：N/15mm。

耐电解液性能：取宽11mm、长200mm的样品放入电解液中，恒温85℃，记录铝箔层与热封层之间剥离力低于6N/15mm的时间。(标准电解液EC:DEC:DMC＝1:1:1，LiPF61mol/L)。时间越长代表其使用寿命越长。

成型冲深度：样品(200mm×110mm)以不同深度成型(97mm×55mm)，观察样品是否有破裂、凹槽、起麻点、分层现象。记录冲坑深度。

边电压稳定性能：铝塑膜样品包装锂电池组件；测试正极耳和铝塑膜之间的电压；电压越小说明铝塑膜的层间出现破损的可能性越小，抗短路性能越好，锂电池越安全。

检测结果

表3.铝塑膜样品的性能测试

表4.铝塑膜样品的成型冲深度、边电压稳定性能的检测

结合实施例1和对比例1并结合表3-4可以看出，对比例1使用常规的聚丙烯多孔发泡材料作为接着剂，其在外观检测中的合格率与实施例1相比显著降低，仅为63.3％。证明：本申请制得的铝塑膜加工性能好，且外观优良。其次，对比例1制得的铝塑膜的铝箔层与热封层之间的粘接强度为6.0N/15mm，且耐电解液时间也仅为48h，表明，常规的聚丙烯多孔发泡材料在粘接性能方面不佳，远不如超支化改性接着剂。同时，超支化改性接着剂的耐电解液性能优异，使用寿命长久。再者，对比例1的冲坑深度仅为4.75mm，边电压就已经超过了1V，铝塑膜的使用性能差、抗短路性能差，包装后锂电池安全性差。

结合实施例1和对比例2并结合表3-4可以看出，对比例2中使用常规环氧树脂胶粘剂粘接铝塑膜各层，但其在粘接性能方面和耐电解液性能方面均不佳，导致铝塑膜无法长久地使用。

结合实施例10-12并结合表3-4可以看出，催化剂二-(2,6-二异丙苯基)丁二亚胺溴化镍和二-(苯基)戊二亚胺溴化镍复配使用，对超支化改性接着剂的影响较大，能够使得铝塑膜的铝箔层/热封层之间的层间剥离力、铝塑膜的耐电解液性能、抗短路性能等方面均显著提升，具有协同增效的作用。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。