一种柔性锂离子电池负极及其制备方法和柔性锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种柔性锂离子电池负极及其制备方法和柔性锂离子电池。

背景技术

随着科技的不断进步和人们需求的不断增长，发展更小、更轻、更薄的锂离子电池显得尤为重要。近年来，为了满足可弯曲、可植入、可穿戴的电子产品的需求，研发不同大小、形状、力学性能的柔性锂离子电池具有很高的应用前景。

目前，柔性锂离子电池对于正负极材料的弯曲程度要求很高，专利CN114976208A公开了一种波浪形柔性锂离子电池，该电池为薄片状，正极极片为铝箔加钴酸锂，负极极片为铜箔加石墨，隔膜材料为PP/PE/PP，电解液为LiPF

发明内容

针对现有技术存在的不足及缺陷，本发明旨在提供一种柔性锂离子电池负极及其制备方法和柔性锂离子电池；本发明以SiOC陶瓷纤维薄膜作为柔性锂离子电池负极的活性材料，以银导电剂作为柔性锂离子电池负极的导电剂和粘结剂，通过银导电剂将SiOC陶瓷纤维薄膜粘附在负极集流体上制备得到柔性锂离子电池负极，其柔韧性好，能够应用在各种形变产品中，由于SiOC陶瓷纤维薄膜与负极集流体为线接触，在多次弯折后不会出现脱模掉粉现象，从而能够提高柔性锂离子电池负极的循环稳定性。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种柔性锂离子电池负极，采用如下的技术方案：

一种柔性锂离子电池负极，包括负极集流体、SiOC陶瓷纤维薄膜以及银导电剂(银导电胶)，所述SiOC陶瓷纤维薄膜通过所述银导电剂附着在所述负极集流体的一个表面上，所述SiOC陶瓷纤维薄膜通过多根SiOC陶瓷纤维丝定向排列组成。

在上述柔性锂离子电池负极中，作为一种优选实施方式，以质量百分比计，相对于所述SiOC陶瓷纤维薄膜和所述银导电剂的总质量，所述SiOC陶瓷纤维薄膜为90％-99％(91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％)，所述银导电剂为1％-10％(比如2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％)。

本发明中银导电剂本身为液体胶液便于涂步，常温下能够固化，不仅能够将SiOC陶瓷纤维薄膜有效固定而且还能够充当导电剂，无需额外导电剂的加入；SiOC陶瓷纤维薄膜本身为Si基负极活性材料，具有克容量高的优点，克容量达1400mAh/g以上，同时其还具有机械强度高、弯曲强度高的物理特性；通过将多根SiOC陶瓷纤维丝定向排列组成SiOC陶瓷纤维膜，不仅能够增强负极活性物质的质量，获得更高容量的活性材料，而且能够增强材料的整体强度和柔韧性；利用银导电剂将SiOC陶瓷纤维薄膜粘附在负极集流体上制备得到柔性锂离子电池负极，其柔韧性好，能够应用在各种形变产品中，由于SiOC陶瓷纤维薄膜与负极集流体为线接触，在多次弯折后不会出现脱模掉粉现象，从而能够提高柔性锂离子电池负极的循环稳定性。

本发明中将SiOC陶瓷纤维薄膜的质量限定为90％-99％，银导电剂的质量限定为1％-10％；在此质量范围内有利于容量提高的同时提高导电性，若银导电剂加入的质量过多，则负极活性材料的占比降低，容量降低；若银导电剂加入的质量过少，则导电效果差，影响动力学。

在上述柔性锂离子电池负极中，作为一种优选实施方式，所述负极集流体为铜箔，厚度为3-12μm(比如4μm、5μm、7μm、9μm、10μm、11μm)。

在上述柔性锂离子电池负极中，作为一种优选实施方式，所述SiOC陶瓷纤维薄膜的厚度为50μm-150μm(比如55μm、70μm、80μm、90μm、100μm、120μm)；所述SiOC陶瓷纤维丝的直径为100nm-50μm(比如200nm、500nm、1μm、10μm、20μm、40μm)。

本发明第二方面提供一种上述柔性锂离子电池负极的制备方法，包括：以SiC纤维丝作为原料通过烧结处理得到SiOC陶瓷纤维丝，然后将多根SiOC陶瓷纤维丝定向排列组成SiOC陶瓷纤维薄膜，之后将SiOC陶瓷纤维薄膜通过银导电剂附着在负极集流体的一个表面上。

在上述柔性锂离子电池负极的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述烧结处理于空气气氛下进行，烧结温度为150℃-400℃(比如180℃、200℃、250℃、300℃、320℃、350℃、380℃)，烧结时间为5-24h(比如8h、10h、12h、15h、18h、20h、22h)。

本发明中将SiC纤维丝作为原料在空气气氛下烧结得到SiOC陶瓷纤维丝，若烧结温度太低，则无法使SiC纤维丝完全氧化成SiOC陶瓷纤维丝；若烧结温度太高，则会生长SiO

在上述柔性锂离子电池负极的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述SiC纤维丝以纺丝溶液作为原料通过静电纺丝处理制备得到；优选地，以质量百分比计，所述纺丝溶液包括：SiC纤维先驱体70％-88％(比如72％、74％、76％、78％、80％、82％、85％)，表面活性剂2％-20％(比如4％、5％、7％、10％、12％、15％、18％)，有机溶剂为10％-20％(比如12％、14％、15％、16％、17％、18％、19％)。

在上述柔性锂离子电池负极的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述SiC纤维先驱体选自聚碳硅烷、聚硅氧烷、聚甲基硅烷、聚硅烷中的一种或几种；所述SiC纤维先驱体优选为聚碳硅烷，分子量为1000-2000。

在上述柔性锂离子电池负极的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、溴化十六烷基三甲基铵(CTAB)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯(Tween-80)、山梨醇酐油酸酯(Span-80)中的一种或几种。

在上述柔性锂离子电池负极的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述有机溶剂选自四氢呋喃、二甲基甲酰胺、正己烷、异辛烷、正庚烷中的一种或几种。

在上述柔性锂离子电池负极的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述静电纺丝处理中，纺丝电压为5-30KV(比如6KV、8KV、10KV、15KV、20KV、25KV、28KV)，纺丝速率为0.1-5mL/h(比如0.2mL/h、0.5mL/h、1mL/h、2mL/h、3mL/h、4mL/h、4.5mL/h)。

本发明通过将SiC纤维先驱体、表面活性剂分散于有机溶剂中，表面活性剂的加入有利于SiC纤维先驱体更加均匀在有机溶剂中分散，从而获得成分均一的纺丝溶液；通过将纺丝溶液在静电纺丝处理下制备得到SiC纤维丝。

本发明第三方面提供一种柔性锂离子电池，包括：电极组装体、电解液以及外封装体，通过所述外封装体将所述电极组装体和所述电解液进行封装处理制备得到柔性锂离子电池；其中，所述电极组装体包括依次层叠设置的正极、隔膜以及负极，所述负极为上述柔性锂离子电池负极或通过上述制备方法制得的柔性锂离子电池负极。

在上述柔性锂离子电池中，作为一种优选实施方式，所述外封装体为热塑管，所述热塑管的热收缩比为1％-500％(比如5％、50％、80％、100％、150％、200％、300％、400％)。

本发明通过将热塑管作为外封装体，利用热塑管具有强度高、韧性好，能够有效将电极组装体与外界相隔离，同时热塑管本身具有良好的延展性(柔性)，可弯曲变形；与瓦楞纸板的柔性电池结构中只有铜箔提供变形支撑基体，本发明的柔性锂离子电池在铜箔作为柔性支撑基体的基础上，额外增加了热缩管作为柔性基体，进一步增加了柔性锂离子电池的柔韧性。

在上述柔性锂离子电池中，作为一种优选实施方式，所述正极为正极集流体以及附着在所述正极集流体一个表面上的活性物质层；以质量百分比计，所述活性物质层包括：正极活性材料95％-98％(比如95.5％、96％、96.5％、97％、97.5％)，导电剂1％-3％(比如1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.5％、2.7％)，粘结剂1％-2％(比如1.1％、1.2％、1.3％、1.5％、1.6％、1.7％、1.9％)；所述活性物质层与所述SiOC陶瓷纤维薄膜通过所述隔膜相间隔。

优选地，所述活性物质层的质量为100-250mg/cm

优选地，所述正极活性材料选自钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、高镍三元材料中的一种；

优选地，所述导电剂为导电炭黑(super-p)；

优选地，所述粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)；

优选地，所述正极集流体为铝箔，厚度为3-12μm(比如4μm、5μm、7μm、9μm、10μm、11μm)。

本发明中将正极集流体单面附着有活性物质层的一面与隔膜、负极集流体单面附着有SiOC陶瓷纤维薄膜的一面通过层叠设置组装成电极组装体，正极的活性物质层与负极的SiOC陶瓷纤维薄膜通过隔膜相间隔；再将电极组装体与电解液封装到外封装体内制备得到柔性锂离子电池，该柔性锂离子电池具有柔韧性好，适用于各种形变产品。

在上述柔性锂离子电池中，作为一种优选实施方式，所述隔膜的材质为聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)。

在上述柔性锂离子电池中，作为一种优选实施方式，所述电解液为1mol/L的LiPF

在上述柔性锂离子电池中，作为一种优选实施方式，所述封装处理为：首先将电极组装体套入到外封装体内，之后向外封装体内注入电解液，再采用酚醛树脂对所述外封装体的两端进行封端。

本发明相比于现有技术，具有如下优势：

(1)本发明以SiOC陶瓷纤维薄膜作为柔性锂离子电池负极的活性材料，SiOC陶瓷纤维薄膜作为Si基负极材料，克容量在1400mAh/g以上，具有很高的容量且其本身具有很高的机械强度以及弯曲强度，能够360°弯曲。

(2)本发明以银导电剂作为柔性锂离子电池负极的导电剂和粘结剂，无需其他导电剂和粘结剂的加入；通过银导电剂将SiOC陶瓷纤维薄膜粘附在负极集流体上制备得到柔性锂离子电池负极，制得的负极柔韧性好，能够应用在各种形变产品中。

(3)本发明中SiOC陶瓷纤维薄膜与负极集流体为线接触，在多次弯折后不会出现脱模掉粉现象，从而能够提高柔性锂离子电池负极的循环稳定性。

(4)本发明SiOC陶瓷纤维薄膜的制备工艺简单，成本低廉，环境友好，其制备得到的柔性电池安全性高且尺寸可调，可以应用在市面上的大多数柔性电子设备中，如电子手表、VR眼镜、曲面显示屏等。

附图说明

图1为本发明电极组装体的结构示意图；

图2为本发明外封装体的结构示意图；

图3为本发明柔性锂离子电池的结构示意图。

附图说明：1、电极组装体；11、负极；111、负极集流体，112、SiOC陶瓷纤维薄膜；113、银导电剂；12、隔膜；13、正极；131、正极集流体；132、活性物质层；2、外封装体。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，术语“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明而不是要求本发明必须以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。本发明中使用的术语“相连”、“连接”、“设置”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接；可以是直接相连，也可以通过中间部件间接相连；可以是有线电连接、无线电连接，也可以是无线通信信号连接，对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语的具体含义。

本发明的实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。

在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本发明中具体公开。

本发明中，除非另有规定和/或说明，自始至终，所有涉及组分用量的数值均为“重量份”。下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。以下实施例中所述的原料均可从公开商业途径获得，本发明具体实施方式中的银导电剂是一种复配好的胶体，由树脂基体、银粉、添加剂、溶剂混合得到，为市售购买。

本发明的具体实施方式提供一种柔性锂离子电池，参见图1-图3，柔性锂离子电池包括：电极组装体1、电解液以及外封装体2；通过将电极组装体1套入到外封装体2内，之后向外封装体2内注入电解液，再采用酚醛树脂将外封装体2的两端进行封端得到柔性锂离子电池；电极组装体1包括依次层叠设置的负极11、隔膜12、正极13；负极11包括负极集流体111以及通过银导电剂113粘附在负极集流体111一个表面上的SiOC陶瓷纤维薄膜112，正极13包括正极集流体131以及附着在正极集流体131一个表面上的活性物质层132，SiOC陶瓷纤维薄膜112与活性物质层132通过隔膜12相间隔，即附着有SiOC陶瓷纤维薄膜112的负极集流体111的表面与附着有活性物质层132的正极集流体131的表面相向设置。

进一步地，以质量百分比计，相对于所述SiOC陶瓷纤维薄膜和所述银导电剂的总质量，所述SiOC陶瓷纤维薄膜为90％-99％，所述银导电剂为1％-10％。

进一步地，SiOC陶瓷纤维薄膜112的厚度为50μm-150μm；通过将多根SiOC陶瓷纤维丝定向排列组成SiOC陶瓷纤维薄膜112，每根SiOC陶瓷纤维丝的直径为100nm-50μm；

进一步地，负极集流体111为铜箔，厚度为3-12μm；

进一步地，隔膜12的材质为聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)；

进一步地，正极集流体113为铝箔，厚度为3-12μm；

进一步地，以质量百分比计，活性物质层132包括：正极活性材料95％-98％，导电剂1％-3％，粘结剂1％-2％；

进一步地，活性物质层132的质量为100-250mg/cm

进一步地，正极活性材料选自钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、高镍三元材料中的一种；导电剂为导电炭黑(super-p)；粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)；

进一步地，外封装体2为热塑管，热收缩比为1％-500％。

进一步地，电解液为1mol/L LiPF

本发明的具体实施方式提供一种柔性锂离子电池的制备方法，包括：

(1)SiOC陶瓷纤维丝的制备：以纺丝溶液为原料，经纺丝电压为5-30Kv，纺丝速率为0.1-5mL/h的静电纺丝处理制备得到SiC纤维丝，再将SiC纤维丝在空气气氛下于150-400℃烧结5-24h制备得到SiOC陶瓷纤维丝；其中，以质量百分比计，纺丝溶液包括：SiC纤维先驱体70％-88％，表面活性剂2％-20％，有机溶剂为10％-20％。

(2)负极11的制备：将多根SiOC陶瓷纤维丝定向排列组成SiOC陶瓷纤维薄膜112，之后将SiOC陶瓷纤维薄膜112通过银导电剂113附着在负极集流体111的一个表面上，制得负极11；

(3)正极13的制备：通过将正极活性材料与导电剂、粘结剂按照一定质量比溶解于NMP中，制得浆料，然后将浆料均匀涂覆在正极集流体131上经真空干燥、辊压处理制得正极13；

(4)电极组装体1的制备：按照负极11(粘附有SiOC陶瓷纤维薄膜112的表面朝上)、隔膜12、正极13(粘附有活性物质层132的表面朝下)进行依次层叠得到电极组装体1；

(5)封装处理：将电极组装体1套入到外封装体2内，之后向外封装体2内注入电解液，再采用酚醛树脂将外封装体2的两端进行封端得到柔性锂离子电池。

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细地描述。

实施例1一种柔性锂离子电池的制备方法，包括：

(1)SiOC陶瓷纤维丝的制备：将聚碳硅烷(分子量为1500)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于四氢呋喃中得到纺丝溶液，其中，以质量百分比计，纺丝液包括：80％聚碳硅烷，3.5％聚乙烯吡咯烷酮，余量为四氢呋喃；然后将纺丝液注入到微量泵中进行静电纺丝，纺丝电压为10KV，纺丝速率为0.5mL/h，得到多根直径为15-30μm SiC纤维丝，再将SiC纤维丝在空气气氛下于240℃烧结5h制备得到SiOC陶瓷纤维丝；

(2)负极的制备：将多根SiOC陶瓷纤维丝定向排列组成厚度为100μm的SiOC陶瓷纤维薄膜，之后将SiOC陶瓷纤维薄膜通过银导电剂附着在厚度为6μm的铜箔上，制得负极，其中，以质量百分比计，SiOC陶瓷纤维薄膜的质量与银导电剂的质量比为85:15；

(3)正极的制备：通过将钴酸锂与炭黑、PVDF按照质量比为97：1.5:1.5溶解于NMP中，制得浆料，然后将浆料均匀涂覆在厚度为9μm的铝箔上，再经真空干燥、辊压处理后得到活性物质层质量为180mg/cm

(4)电极组装体的制备：按照负极(粘附有SiOC陶瓷纤维薄膜的表面朝上)、隔膜PE、正极(粘附有活性物质层的表面朝下)进行依次层叠得到电极组装体；

(5)封装处理：将电极组装体套入到直径为10mm，长度为22cm，热收缩比为50％的热塑管内，之后向热塑管内注入1mol/L的六氟磷锂(LiPF

对比例1

对比例1中，步骤(1)将SiC纤维丝在空气气氛下于500℃烧结5h制备得到SiOC陶瓷纤维丝，其余均与实施例1相同。

性能测试：

将实施例1和对比例1制得的柔性锂离子电池分别在未弯曲和手动弯曲50次下，在室温条件下(25℃±1)下，3.0-4.3V的电压下于0.5C进行首次放电比容以及循环性能测试，测试结果参见表1。

表1

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均在本发明待批权利要求保护范围之内。