一种镍单原子氮化碳复合光催化剂的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于半导体光催化剂技术领域，具体涉及一种镍单原子氮化碳复合光催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

环境与能源问题是我国发展中的重大问题，利用太阳能驱动光催化降解与制氢，充分利用太阳能这一清洁能源，被认为是解决我国环境与问题的最理想方法之一，光催化剂的设计和开发是该技术的关键所在。在最近的研究中，聚合物氮化碳(g-C

使用合适的单原子与氮化碳结合并高效控制器负载量有利于扩展其光吸收范围、加快电荷分离与传输；然而目前通过该方法制备的催化剂依然存在活性位点少和可见光吸收效率低等缺点。

发明内容

本发明的目的在于，针对背景技术存在的一些缺陷，提出一种镍单原子氮化碳复合光催化剂的制备方法，并考察其在可见光下光催化降解双酚A废水和分解水产氢的光催化性能。在镍单原子负载的同时，利用一种操作简单、价格低廉、绿色高效的方法，控制镍单原子的负载量，构筑更多的活性位点，为光生载流子创造更多的转移通道，加快界面电荷转移，扩展可见光吸收范围，提高光催化降解和分解水产氢的性能。

为了实现上述发明目的，采用的技术方案如下。

一种镍单原子氮化碳复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将四水合草酸镍溶于无水乙醇中，在水浴条件下搅拌，得到混合液记为溶液A；然后将植酸与无水乙醇充分混合，得到混合液记为溶液B；并将溶液B滴入溶液A中，充分反应，得到的混合溶液中形成浅绿色产物，离心所得沉淀物用无水乙醇洗涤，以除去附着在样品表面的残留物；最后，将洗涤后的产物经真空干燥、研磨后，得到植酸镍；

(2)将尿素与步骤(1)得到的植酸镍混合研磨，研磨后于马弗炉中煅烧，得到镍单原子氮化碳复合光催化剂，记为Ni-SA/CN。

进一步的，步骤(1)中所使用的四水合草酸镍与无水乙醇的用量关系为1mol：(0.5～5)L；所述植酸与无水乙醇的用量关系为1L：(2～20)L。

进一步的，步骤(1)中所述水浴条件为：温度60℃，搅拌时间12h。

进一步的，步骤(1)中所述溶液B滴入溶液A得到的混合溶液中草酸镍与植酸的用量关系为1g： (0.1～10)mL。

进一步的，步骤(1)中所述离心速度为5000～10000r/min，离心时间为5～10min。

进一步的，步骤(1)中所述真空干燥温度为50～70℃，干燥时间为24～72h。

进一步的，步骤(2)中所述尿素与植酸镍混合的比例为500～100:1；所述研磨时间为10～40min。

进一步的，步骤(2)中所述煅烧温度为550℃，升温速率为2～10℃/min，煅烧时间为1～6h。

本发明还提供了上述镍单原子氮化碳复合光催化剂在光催化降解和分解水产氢中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1.本发明提供了一种镍单原子氮化碳复合光催化剂的制备方法，首次使用廉价的植酸镍配体 (PA-Ni)仿生复合物为原料，通过简单的一步煅烧法在空气中制备了Ni-SA/CN催化剂赋予g-C

2.本发明提供的镍单原子氮化碳复合光催化剂相比于传统的体相氮化碳，具有显著增强的光催化降解与分解水产氢的活性，对可见光的利用率更高，且制备方法操作简便，成本低廉，绿色无污染，适合大规模生产。

附图说明

图1为实施例1所制备的Ni-SA/CN光催化剂的制备流程示意图；

图2为对比例2所制备的g-C

图3为实施例1所制备的Ni-SA/CN光催化剂的球差校正透射电镜；

图4为实施例1所制备的Ni-SA/CN光催化剂的同步辐射拓展边吸收精细结构谱图；

图5为对比例2所制备的g-C

图6为对比例2所制备的g-C

图7为对比例2所制备的g-C

图8为对比例2所制备的g-C

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。但是，不应理解为对本发明的限制。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

对比例1：

植酸镍的制备：

将0.04mol四水合草酸镍溶于50mL无水乙醇中，在水浴条件(60℃)下搅拌12小时，然后将 8mL植酸与30mL乙醇充分混合，并小心地滴入上述溶液中，充分反应，得到浅绿色产物，离心并用乙醇洗涤3次，以完全除去附着在样品表面的残留物。最后，将合成的固体颗粒放入80℃真空干燥箱干燥36h，干燥后充分研磨后即得到植酸镍。

对比例2：

g-C

称取10g尿素至于半封闭坩埚内，并置于马弗炉中，以2.3℃/min的升温速率升温至550℃，煅烧2h，煅烧结束后自然冷却至室温，即得g-C

实施例1：

(1)植酸镍的制备：

将0.04mol四水合草酸镍溶于100mL无水乙醇中，在水浴条件下(60℃)下搅拌12小时，得到混合液记为溶液A；然后将8mL植酸与50mL无水乙醇充分混合，得到混合液记为溶液B；并将溶液B滴入溶液A中，充分反应，得到浅绿色产物，离心并用乙醇洗涤5次，以完全除去附着在样品表面的残留物。最后，将合成的固体颗粒放入60℃真空干燥箱干燥48h，干燥后充分研磨后即得到植酸镍；

(2)Ni-SA/CN-10光催化剂的制备：

称取10g尿素与10mg植酸镍并将其充分研磨，将研磨物置于半封闭坩埚中并置于马弗炉中，以 5℃/min的升温速率升温至550℃，煅烧2h，煅烧结束后自然冷却至室温，即得镍单原子氮化碳复合光催化剂，记为Ni-SA/CN-10。

(3)Ni-SA/CN-1光催化剂的制备：

称取10g尿素与1mg植酸镍并将其充分研磨，将研磨物置于半封闭坩埚中并置于马弗炉中，以 5℃/min的升温速率升温至550℃，煅烧2h，煅烧结束后自然冷却至室温，即得镍单原子氮化碳复合光催化剂，记为Ni-SA/CN-1；

(4)Ni-SA/CN-5光催化剂的制备：

称取10g尿素与5mg植酸镍并将其充分研磨，将研磨物置于半封闭坩埚中并置于马弗炉中，以 5℃/min的升温速率升温至550℃，煅烧2h，煅烧结束后自然冷却至室温，即得镍单原子氮化碳复合光催化剂，记为Ni-SA/CN-5。

(5)Ni-SA/CN-20光催化剂的制备：

称取10g尿素与20mg植酸镍并将其充分研磨，将研磨物置于半封闭坩埚中并置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至550℃，煅烧2h，煅烧结束后自然冷却至室温，即得镍单原子氮化碳复合光催化剂，记为Ni-SA/CN-20。

(6)Ni-SA/CN-50光催化剂的制备：

称取10g尿素与50mg植酸镍并将其充分研磨，将研磨物置于半封闭坩埚中并置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至550℃，煅烧2h，煅烧结束后自然冷却至室温，即得镍单原子氮化碳复合光催化剂，记为Ni-SA/CN-50。

(7)Ni-SA/CN-100光催化剂的制备：

称取10g尿素与100mg植酸镍并将其充分研磨，将研磨物置于半封闭坩埚中并置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至550℃，煅烧2h，煅烧结束后自然冷却至室温，即得镍单原子氮化碳复合光催化剂，记为Ni-SA/CN-100。

实施例2：

(1)植酸镍的制备：

将0.08mol四水合草酸镍溶于100mL无水乙醇中，在水浴条件下(60℃)下搅拌12小时，得到混合液记为溶液A；然后将10mL植酸与50mL乙醇充分混合，得到混合液记为溶液B；并将溶液 B滴入溶液A中，充分反应，得到浅绿色产物，离心并用乙醇洗涤8次，以完全除去附着在样品表面的残留物。最后，将合成的固体颗粒放入80℃真空干燥箱干燥48h，干燥后充分研磨后即得到植酸镍；

(2)Ni-SA/CN-10光催化剂的制备：

称取10g尿素与10mg植酸镍并将其充分研磨，将研磨物置于半封闭坩埚中并置于马弗炉中，以 2.3℃/min的升温速率升温至550℃，煅烧4h，煅烧结束后自然冷却至室温，即得镍单原子氮化碳复合光催化剂，记为Ni-SA/CN-10。

(3)Ni-SA/CN-1光催化剂的制备：

称取10g尿素与1mg植酸镍并将其充分研磨，将研磨物置于半封闭坩埚中并置于马弗炉中，以 2.3℃/min的升温速率升温至550℃，煅烧4h，煅烧结束后自然冷却至室温，得到镍单原子氮化碳复合光催化剂，记为Ni-SA/CN-1。

(4)Ni-SA/CN-5光催化剂的制备：

称取10g尿素与5mg植酸镍并将其充分研磨，将研磨物置于半封闭坩埚中并置于马弗炉中，以 2.3℃/min的升温速率升温至550℃，煅烧4h，煅烧结束后自然冷却至室温，得到镍单原子氮化碳复合光催化剂，记为Ni-SA/CN-5。

(5)Ni-SA/CN-20光催化剂的制备：

称取10g尿素与20mg植酸镍并将其充分研磨，将研磨物置于半封闭坩埚中并置于马弗炉中，以2.3℃/min的升温速率升温至550℃，煅烧4h，煅烧结束后自然冷却至室温，得到镍单原子氮化碳复合光催化剂，记为Ni-SA/CN-20。

(6)Ni-SA/CN-50光催化剂的制备：

称取10g尿素与50mg植酸镍并将其充分研磨，将研磨物置于半封闭坩埚中并置于马弗炉中，以 2.3℃/min的升温速率升温至550℃，煅烧4h，煅烧结束后自然冷却至室温，得到镍单原子氮化碳复合光催化剂，记为Ni-SA/CN-50。

(7)Ni-SA/CN-100光催化剂的制备：

称取10g尿素与100mg植酸镍并将其充分研磨，将研磨物置于半封闭坩埚中并置于马弗炉中，以2.3℃/min的升温速率升温至550℃，煅烧4h，煅烧结束后自然冷却至室温，得到镍单原子氮化碳复合光催化剂，记为Ni-SA/CN-100。

实施例3：

(1)植酸镍的制备：

将0.04mol四水合草酸镍溶于80mL无水乙醇中，在水浴条件下用力搅拌，然后将15mL植酸与40mL乙醇充分混合，并小心地滴入上述溶液中，充分反应，得到浅绿色产物，离心并用乙醇洗涤3次，以完全除去附着在样品表面的残留物。最后，将合成的固体颗粒放入40℃真空干燥箱干燥72 h,干燥后充分研磨后即得到植酸镍；

(2)Ni-SA/CN-10光催化剂的制备：

称取10g尿素与10mg植酸镍并将其充分研磨，将研磨物置于半封闭坩埚中并置于马弗炉中，以 2.3℃/min的升温速率升温至500℃，煅烧4h，煅烧结束后自然冷却至室温，即得镍单原子氮化碳复合光催化剂，记为Ni-SA/CN-10。

(3)Ni-SA/CN-1光催化剂的制备：

称取10g尿素与1mg植酸镍并将其充分研磨，将研磨物置于半封闭坩埚中并置于马弗炉中，以 2.3℃/min的升温速率升温至500℃，煅烧4h，煅烧结束后自然冷却至室温，得到镍单原子氮化碳复合光催化剂，记为Ni-SA/CN-1。

(4)Ni-SA/CN-5光催化剂的制备：

称取10g尿素与5mg植酸镍并将其充分研磨，将研磨物置于半封闭坩埚中并置于马弗炉中，以 2.3℃/min的升温速率升温至500℃，煅烧4h，煅烧结束后自然冷却至室温，得到镍单原子氮化碳复合光催化剂，记为Ni-SA/CN-5。

(5)Ni-SA/CN-20光催化剂的制备：

称取10g尿素与20mg植酸镍并将其充分研磨，将研磨物置于半封闭坩埚中并置于马弗炉中，以 2.3℃/min的升温速率升温至500℃，煅烧4h，煅烧结束后自然冷却至室温，得到镍单原子氮化碳复合光催化剂，记为Ni-SA/CN-20。

(6)Ni-SA/CN-50光催化剂的制备：

称取10g尿素与50mg植酸镍并将其充分研磨，将研磨物置于半封闭坩埚中并置于马弗炉中，以2.3℃/min的升温速率升温至500℃，煅烧4h，煅烧结束后自然冷却至室温，得到镍单原子氮化碳复合光催化剂，记为Ni-SA/CN-50。

(7)Ni-SA/CN-100光催化剂的制备：

称取10g尿素与100mg植酸镍并将其充分研磨，将研磨物置于半封闭坩埚中并置于马弗炉中，以2.3℃/min的升温速率升温至500℃，煅烧4h，煅烧结束后自然冷却至室温，得到镍单原子氮化碳复合光催化剂，记为Ni-SA/CN-100。

以实施例1所制备的Ni-SA/CN进行后续性能测试：

光催化分解水制氢的实验过程：

称取0.025g实施例1所制备的Ni-SA/CN，添加到含有10vol.％的三乙醇胺和3wt.％的Pt的水溶液中(25mL)，超声30min使其分散均匀。光照前，用真空泵将反应体系抽至真空状态后，利用冷却循环水的流动性将反应器的温度保持在6℃。用配置420nm截止滤光片的300W氙灯稳定光源照射，以N

图1为Ni-SA/CN的合成过程图，Ni-SA/CN通过高温聚合一步即可得到。

图2为g-C

图3为Ni-SA/CN-20的球差校正透射电镜，可以看到镍单原子均匀的分布在氮化碳的表面。

图4为Ni-SA/CN-20的同步辐射拓展边吸收精细结构谱图，可以观察到在氮化碳表面的镍单原子形成了稳定的Ni-N

图5为g-C

图6为g-C

图7为g-C

图8为g-C

应当指出，以上所述具体实施方式可以使本领域的技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。因此，本领域技术人员应当理解,仍然可以对本发明进行修改或者等同替换；而一切不脱离本发明的精神和技术实质的技术方案及其改进,其均应涵盖在本发明专利的保护范围当中。