Ca/Fe-LDHs桑树杆生物炭的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种层状双金属氧化物/桑树杆生物炭材料的制备方法及其应用，特别利用桑树杆为主要材料，研究了钙铁层状双金属氧化物(Ca/Fe-LDHs)桑树杆生物炭的制备方法及其应用。属于材料制备与水处理领域。

背景技术

磷是生物体生长所必须的营养元素之一，在水中以正磷酸盐、偏磷酸盐、有机磷等形式存在，但水中过量的磷会导致水体富营养化，进而恶化水体水质。一般认为当湖水中总磷浓度超过0.02mg/L、总氮浓度超过0.2mg/L时，水体将发生富营养化；当总磷浓度大于0.1mg/L时，水中的藻类等浮游生物将大量生长繁殖。磷污染最直接的后果是导致湖泊、水库、江河等水体富营养化，在短时间内藻类及其他浮游生物迅猛繁殖，水体溶解氧含量急剧下降，鱼类等其他水生动物大量死亡，同时伴随有水质恶化、水体生态系统破坏，水体将逐渐转化为沼泽、湿地，逐渐丧失原有功能。水环境的磷污染已经对人类的生产生活和社会发展构成严重威胁。目前常用的除磷方法有化学沉淀法、生物法、吸附法、离子交换法和膜分离方法，其中生物法和化学沉淀法应用较为广泛。化学沉淀法除磷具有效果佳、效率高、操作简便等优点。但是除磷过程需投加大量药剂，所需成本较高，且除磷后产生的污泥含水量大，处理困难，易造成二次污染。生物除磷法较化学除磷法成本低、产泥量少、除磷范围广，但对操作条件严格，且在除磷过程中受多种因素影响，导致出水质量不稳定，总磷往往无法达到排放标准，需配合深度处理进一步去除。吸附法除磷则无上述问题，且具有工艺简单、操作简便、高效低耗、吸附容量大、污染少、吸附剂性能稳定且易再生等特点，可用于回收磷酸盐。

生物炭是在缺乏氧气条件下，生物质经过高温(300-1000℃)热化学分解获得的难分解有机碳材料。使用的生物质材料通常是农业或工业生产过程中产生的废弃物，主要包括农作物残渣、林业废弃物、食品加工废物、工业废弃物、城市固体废弃物和污水处理排放污泥等。相对较低温热解得到的生物炭碳结构不被破坏，表面酸性官能团(羧基和羟基)较为丰富，更适合通过含氧官能团、静电吸附去除无机或极性有机污染物。由于原始生物炭材料作为吸附剂使用时，其吸附能力通常不能满足要求，为了提高生物炭吸附性能以达到更高效地去除污染物的目的，许多学者致力于研究对生物炭进行改性处理来达到提升吸附性能的目的。双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides,LDHs)，是一种由二价和三价金属构成的具有水滑石(Hydrotalcites)层状晶体结构的混合金属氢氧化物，经焙烧处理后所得复合氧化物比表面积增大且具有结构“记忆效应”使其吸附和离子交换能力大为提高，故可作为一种良好的阴离子污染物吸附剂。大量研究表明，LDHs与生物炭的协同作用显著改善了所得生物炭/LDHs复合材料的物理化学特性，如比表面积、表面官能团、结构不均匀性、稳定性和吸附特性。生物炭/LDHs高重复使用性能可以显著降低水处理系统的工艺成本。因此，以桑树杆为主要原料，制备Ca/Fe-LDHs桑树杆生物炭复合吸附剂具有较为有利的发展前景及实用意义。

发明内容

本发明的目的就是提供一种在常压下采用共沉淀法，以桑树杆为主要原料，以硝酸钙，硝酸铁，氢氧化钠，碳酸钠为辅助材料，制备Ca/Fe-LDHs桑树杆生物炭复合材料。

目前，研究较多的吸附除磷的吸附材料中，单一的物质有无机铁盐、活性氧化铝、活性赤泥、纳米氧化锰等；复合的物质有磁性粉煤灰、改性荔枝壳、改性牡蛎壳、镧负载沸石壳聚糖、磁性交联壳聚糖等。这些吸附材料中有的吸附材料的主要成分是铁铝氧化物，它们也是吸附磷的主要物质，而部分吸附材料中的主要成分是活性炭等一些有机物质。为了克服现有的除磷吸附剂吸附容量低，吸附能力有限，以及充分利用广西丰富的桑树杆资源。本发明提供一种除磷吸附材料——Ca/Fe-LDHs桑树杆生物炭的制备方法及其应用。由此方法制备获得Ca/Fe-LDHs桑树杆生物炭比表面积为48.89m

具体步骤为：

(1)将桑树杆置于烘箱中在80℃下烘干，用万能破碎机破碎后过20目筛备用；

(2)将步骤(1)所得产物置于马弗炉中，以5℃/min升温速率升到400℃～700℃，炭化2～4h，获得桑树杆生物炭，备用；

(3)按照Ca/Fe摩尔比为1:1～5:1，于2L烧杯中加入0.1～0.5mol/L硝酸铁和硝酸钙混合溶液，用超声波振荡10～30min，加入5～20g步骤(2)所得生物炭，超声波振荡10～30min，静置12～20h；

(4)将步骤(3)所得产物置于磁力搅拌器中，在搅拌下加入0.5～1.0mol/L氢氧化钠和0.25～0.5mol/L碳酸钠混合溶液，调节反应终点的pH至8.0～10.0，水浴加热至60～90℃，陈化4～6h；

(5)将步骤(4)所得产物自然冷却后抽滤，用超纯水洗涤固相沉淀物数次，当洗涤滤液的pH＝7.0±0.1时，再用无水乙醇洗涤，将固相沉淀物置于瓷盘中在80～110℃下干燥24h，获得Ca/Fe-LDHs桑杆生物炭；

(6)将步骤(5)所得Ca/Fe-LDHs桑杆生物炭研磨，过100目筛，置于干燥器中备用；

本发明工艺简单易行，由于利用桑树杆为主要原材料，大大降低生产成本，并提高了产品各项性能指标；所制得的产品可广泛应用于深度处理含磷废水。

附图说明

图1为Ca/Fe-LDHs桑树杆生物炭对磷的吸附等温线图。

图2为桑树杆生物炭(a)和Ca/Fe-LDHs桑树杆生物炭(b)的SEM图。

具体实施方式

实施例：

(1)将桑树杆置于烘箱中在80℃下烘干，用万能破碎机破碎后过20目筛备用；

(2)将步骤(1)所得产物置于马弗炉中，以5℃/min升温速率升温到400℃，炭化2h，获得桑杆炭，备用；

(3)按照Ca/Fe摩尔比为1:1，于2L烧杯中加入0.1mol/L硝酸铁和硝酸钙混合溶液，用超声波振荡10min，加入5g步骤(2)所得生物炭，超声波振荡10～30min，静置12h；

(4)将步骤(3)所得产物置于磁力搅拌器中，在搅拌下加入0.75mol/L氢氧化钠和0.25mol/L碳酸钠混合溶液，调节反应终点的pH至10.0，水浴加热至70℃，陈化4h；

(5)将步骤(4)所得产物自然冷却后抽滤，用超纯水洗涤固相沉淀物数次，当洗涤滤液的pH＝7.0±0.1时，再用无水乙醇洗涤，将固相沉淀物置于瓷盘中在80℃下干燥24h，获得Ca/Fe-LDHs桑杆生物炭；

(6)将步骤(5)所得Ca/Fe-LDHs桑杆生物炭研磨，过100目筛，置于干燥器中备用；

将本实施例所制得的Ca/Fe-LDHs桑树杆生物炭应用于含磷废水吸附处理。

称取0.1g本实施例所制得的Ca/Fe-LDHs桑树杆生物炭于一系列100mL聚乙烯离心管中，移取50mL浓度分别为10mg/L、15mg/L、20mg/L、25mg/L、30mg/L的磷酸盐溶液，用0.1mol/L的NaOH或HNO