一种费托蜡中正构烷烃含量及碳数分布测定的方法

技术领域

本申请涉及费托蜡中正构烷烃含量及碳数分布测定技术领域，尤其是涉及一种费托蜡中正构烷烃含量及碳数分布测定的方法。

背景技术

随着我国加大费托合成技术的研究，费托合成蜡的产量快速增长，快速准确的分析蜡的组分分布情况，对蜡的品质及指导实际生产具有重要意义。1950国外就开始对石油蜡正异构的组成进行了研究，其后发展了多种分离和测定方法。通常采用分子筛吸附分离法和异丙醇-尿素脱蜡法对石蜡中的正异构烷烃进行分离。国内尿素络合法测定石蜡正异构总量的方法误差比较大，达到15％以上。

目前，关于蜡的碳分布测定分析方法有气相色谱法(GC)、液相色谱法(LC)、高效液相色谱法(HPLC)、质谱法(MC)、核磁共振波谱法(NMR)及红外吸收光谱法(IR)等。GC、LC、HPLC和MC不仅可以测定蜡的碳分布，还可同时测定蜡的碳数分布。其中，气相色谱法具有效能高、分析速度快、定量结果准确和易于自动化的特点而广泛应用。

相关技术中的专利CN95117020.1公开的一种色谱法测定蜡产品中正异构及碳数分布的方法。该方法采用石英毛细管柱，使用冷柱头进样技术、程序升温法，FID检测器色谱分析法测定石蜡和微晶蜡中正异构烷烃及碳数分布，可测定C19～C55每个碳数的正构含量及其异构总量。但是，其存在的缺陷是：不适合测定C55以上的组分且对于在正异构烷烃总量中划分正构的积分方法不明确，可操作性不强。

相关技术中的专利CN113267576 A提供的一种利用气相色谱法测定蜡中正异构烷烃含量及碳分布的方法，该方法将蜡样溶解于二硫化碳中，色谱参数结合当代先进色谱工作条件设置，可测定C18～C70每个碳数的正构含量及异构总量。采用Qrigin对谱图进行处理绘制时间-信号图形，将碳数为n的出峰图形进行基线扣除，采用正构峰拟合的方法得到碳数n的正构峰面积An1，采用Qrigin积分方法求得碳数n对应峰的总面积An,碳数n+1的异构面积An2＝An-An1。但是，其存在的缺陷是：使用溶剂为二硫化碳，对高沸点蜡的溶解度较低，因而影响测定结果的准确性，此外，二硫化碳为剧毒溶剂，检测危险性高。

发明内容

为了解决上述相关技术存在的问题，本申请提供了一种费托蜡中正构烷烃含量及碳数分布测定的方法。

本申请提供的一种费托蜡中正构烷烃含量及碳数分布测定的方法，是通过以下技术方案得以实现的：

一种费托蜡中正构烷烃含量及碳数分布测定的方法，包括以下步骤：

步骤一，蜡样溶液的制备；

步骤二，对配制的蜡样溶液进行气相色谱检测，得到谱图数据信号；

所述气相色谱检测所采用的气相谱检测设备为安捷伦色谱仪，型号为7890A、7890B、8890中的一种；

所述气相色谱仪检测条件如下：柱箱初始温度为40±10℃，程序升温，当达到420～450℃时停留10～90min，氢作为燃气，燃气流速为30～40mL/min，助燃气为空气，空气的流速为300～400mL/min，尾吹气为氮气，氮气流速为30～40mL/min，进样前将蜡样溶液加热至透明澄清，进样针同时加热，进样前用热的C6-C10的正构烷烃洗针消除残留，冷柱头手动进样，进样量为0.2～2uL，进样停滞时间1～2s；

步骤三，用安捷伦色谱仪自带的chemstation软件脱机程序对谱图进行自动积分，将正构峰进行标识；

步骤四，将色谱原始数据导出，使用Excel数据表分列筛选保留时间、峰面积pA*s、名称，通过计算正构、异构的保留指数来判定正异构烷烃，由于保留温度和保留时间通常具有高度的相关性，所以用保留时间代替保留温度来进行计算保留指数，根据保留指数判断正构烷烃和异构烷烃，确定每个峰正异构的面积，计算测定C11～C120每个碳数的正构含量及异构总量；

蜡样溶液中样品蜡中所有组分均可在色谱图中出峰，故采用归一化法定量；

C11～C120之间的饱和烃在氢火焰离子化检测器上的响应值差别不大，均接近1，故不进行校准。

本申请的测定方法的测试结果准确、可靠，测量范围宽，可测定C11～C120每个碳数的正构含量及异构总量。

优选的，所述步骤一，样品溶液的制备为，将样品蜡溶解于C6-C10的正构烷烃得到浓度为0.2～2％的样品溶液。

通过采用上述技术方案，采用C6-C10的正构烷烃做溶剂，费托合成蜡在加热至接近沸点的正构烷烃溶剂中的溶解度接近无穷大，毒性比二硫化碳小。

优选的，所述步骤一，样品溶液的制备为，将样品蜡溶解于正辛烷得到浓度为0.2～2％的样品溶液。

通过采用上述技术方案，采用正辛烷做溶剂，费托合成蜡在加热至接近沸点的正构烷烃溶剂中的溶解度接近无穷大，毒性比二硫化碳小。

优选的，所述气相色谱仪中的色谱柱为HX-001不锈钢色谱柱。

本申请中的HX-001不锈钢色谱柱可耐受420-450℃的测试条件，当安捷伦色谱仪为7890A、7890B、8890中的一种时，安捷伦色谱仪可升温至420-450℃的测试条件，进而保证本申请可测试C11-C120每个碳数的正构含量及异构总量，且可保证本申请测试方法的准确性。

优选的，所述气相色谱检测所采用的气相谱检测设备为安捷伦色谱仪，型号为8890。

通过采用上述技术方案，安捷伦色谱仪8890可升温至420-425℃的测试条件，进而保证本申请可测试C11-C120每个碳数的正构含量及异构总量，且可保证本申请测试方法的准确性。

优选的，所述气相色谱仪检测条件如下：采用HX-001不锈钢色谱柱，柱箱初始温度为40-50℃，程序升温，升温速率为5～9℃/min，当达到420-450℃时停留20-80min，氢作为燃气，燃气流速为30～40mL/min，助燃气为空气，空气的流速为300～400mL/min，尾吹气为氮气，氮气流速为30～40mL/min，进样前将蜡样溶液加热至透明澄清，进样针同时加热，进样前用热的C6-C10的正构烷烃洗针消除残留，冷柱头手动进样，进样量为0.2～2uL，样品浓度为0.2～2％，进样停滞时间1～2s。

通过优化气相色谱仪检测条件，保证本申请的测试方法精确性，使得本申请的测定结果准确、可靠，测量范围宽，可测定C11～C120每个碳数正构烷烃含量及其异构烷烃总量。

优选的，所述气相色谱仪检测条件如下：采用HX-001不锈钢色谱柱，柱箱初始温度为50℃，程序升温，升温速率为7～9℃/min，当达到420-430℃时停留20-70min，氢作为燃气，燃气流速为30mL/min，助燃气为空气，空气的流速为300mL/min，尾吹气为氮气，氮气流速为30mL/min，进样前将蜡样溶液加热至透明澄清，进样针同时加热，进样前用热的C6-C10的正构烷烃洗针消除残留，冷柱头手动进样，进样量为0.2～2uL，样品浓度为0.2～2％，进样停滞时间1～2s。

通过优化气相色谱仪检测条件，进一步保证本申请的测试方法精确性，使得本申请的测定结果准确、可靠，测量范围宽，可测定C11～C120每个碳数正构烷烃含量及其异构烷烃总量。

优选的，所述蜡样溶液中的样品蜡中碳分布为C11～C80，则程序升温，升温速率为7-9℃/min，当达到425-430℃时停留8-10min；所述蜡样溶液中的样品蜡中碳分布为C11～C100，则程序升温，升温速率为7-9℃/min，当达到425-430℃时停留15-20min；所述蜡样溶液中的样品蜡中碳分布为C11～C120，则程序升温，升温速率为7-9℃/min，当达到425-430℃时停留60-80min。

通过采用上述技术方案，针对不同碳分布的样品蜡检测，可降低检测能耗。

优选的，根据步骤四中的保留指数判别正异构烷烃，保留指数是把组分的保留值用两个分别前后靠近它的正构烷烃来标定；正构烷烃的保留指数是该烷烃分子中碳原子数的100倍。

通过采用上述技术方案，便于对正异构烷烃进行判别，可保证本申请的定结果准确、可靠性能。

优选的，所述根据保留指数判断正构烷烃和异构烷烃的方法为：所述保留指数可以整除100的为正构烷烃，不能整除100的为异构烷烃，碳数n+1的异构峰面积为碳数为n和n+1的正构峰之间的所有峰峰面积之和；异构烷烃采用线性程序升温保留指数计算，

计算公式：IT＝100+100[TR(x)-TR(z)]/[TR(z+1)-TR(z)]；

式中：TR(z)

通过采用上述技术方案，可保证本申请的定结果准确、可靠性能。

综上所述，本申请具有以下优点：

1、本申请的测定结果准确、可靠，测量范围宽，可测定C11～C120每个碳数正构烷烃含量及其异构烷烃总量。

3、采用C6-C10的正构烷烃做溶剂，费托合成蜡在加热至接近沸点的正构烷烃溶剂中的溶解度接近无穷大，毒性比二硫化碳小。

附图说明

图1是实施例中检测样品的部分色谱图，主要展示C11-C26碳分布。

图2是实施例中检测样品的部分色谱图，主要展示C26-C65碳分布。

图3是实施例中检测样品的部分色谱图，主要展示C65-C102碳分布。

图4是实施例中检测样品的部分色谱图，主要展示C100-C115碳分布。

图5是实施例中检测样品的部分色谱图，主要展示C115-C120碳分布。

图6是实施例中检测样品中正构异构烷烃分布展示图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本申请作进一步详细说明。

实施例

实施例

一种费托蜡中正构烷烃含量及碳数分布测定的方法，包括以下步骤：

步骤一，蜡样溶液的制备：测试蜡为皇星合成蜡，将0.010g的皇星合成蜡溶解于1mL的C6-C10的正构烷烃中，得蜡样溶液；

步骤二，对配制的蜡样溶液进行气相色谱检测，得到谱图数据信号；气相色谱检测所采用的相色谱检测设备为安捷伦色谱仪，型号为8890；气相色谱仪中的色谱柱为HX-001不锈钢色谱柱；

气相色谱仪检测条件如下：柱箱初始温度为50℃，程序升温，升温速率为7℃/min，当达到430℃时停留60min，氢作为燃气，燃气流速为30mL/min，助燃气为空气，空气的流速为300mL/min，尾吹气为氮气，氮气流速为30mL/min，进样前将蜡样溶液加热至透明澄清，进样针同时加热，进样前用热的C6-C10的正构烷烃洗针消除残留，冷柱头手动进样，进样量为0.8uL，进样停滞时间1～2s，柱流量为3mL/min；

步骤三，用安捷伦色谱仪自带的chemstation软件对谱图进行自动积分，积分事件中切线撇去模式为新指数，将正构峰进行标识；

步骤四，将色谱原始数据导出，使用Excel数据表分列筛选保留时间、峰面积pA*s、名称，通过计算正构、异构的保留指数来判定正异构烷烃，由于保留温度和保留时间通常具有高度的相关性，所以用保留时间代替上式中的保留温度来进行计算保留指数，根据保留指数判断正构烷烃和异构烷烃，确定使每个峰正异构的面积，计算测定C11～C120每个碳数的正构含量及异构总量；

蜡样溶液中样品蜡中所有组分均可在色谱图中出峰，故采用归一化法定量；

C11～C120之间的饱和烃在氢火焰离子化检测器上的响应值差别不大，均接近1，故不进行校准；

根据保留指数判断正构烷烃和异构烷烃的方法为：所述保留指数可以整除100的为正构烷烃，不能整除100的为异构烷烃，碳数n+1的异构峰面积为碳数为n和n+1的正构峰之间的所有峰峰面积之和。

异构烷烃采用线性程序升温保留指数计算，

计算公式：IT＝100+100[TR(x)-TR(z)]/[TR(z+1)-TR(z)]；

式中：TR(z)

本实施例中C6-C10正构烷烃为正辛烷，采用正辛烷做溶剂，费托合成蜡在加热至接近沸点的正构烷烃溶剂中的溶解度接近无穷大，毒性比二硫化碳小。

本实施例检测所得的色谱图参考图1-6。

对比例

对比例1为CN113267576 A提供了一种利用气相色谱法测定蜡中正异构烷烃含量及碳分布的方法。对比例1进能测试到C11-C70，且C55-C70的测试准确性能偏低。

数据分析

表1是根据保留时间、保留指数判断蜡正异构

表2蜡中碳数n的正异构含量

综上所述，本申请有以下优点：

(1)按当代先进色谱工作条件设置，测定结果准确、可靠，测量范围宽，可测定C11～C120每个碳数正构烷烃含量及其异构烷烃总量。

(2)通过对数据精确处理，通过保留指数对色谱中正构烷烃、异构烷烃含量进行准确计算。

(3)采用C6-C10正构烷烃做溶剂，费托合成蜡在加热至接近沸点的正构烷烃溶剂中的溶解度接近无穷大，毒性比二硫化碳小。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。