一种高熵钙钛矿电解质及其制备方法与应用、电池

技术领域

本发明属于燃料电池电解质技术领域，具体涉及到一种高熵钙钛矿电解质及其制备方法与应用、电池。

背景技术

质子传导型固体氧化物燃料电池(PC-SOFC)是一种基于质子导体陶瓷电解质而设计的新型能源转换装置，在结构上与传统氧离子传导型固体氧化物燃料电池(O-SOFC)非常类似，二者最大的区别在于电解质的功能上。传统的高温O-SOFC工作温度在800～1000℃，高温不仅增加成本而且缩短电池使用寿命，一定程度上限制了O-SOFC的发展。基于质子传导的PC-SOFC由于质子迁移的活化能较低，使得PC-SOFC能够在400～600℃的中温条件下运行，作为新型SOFC有着巨大的发展潜力。

常见的质子导体型电解质主要以不同比例的BaZr

高熵氧化物(HEO)是一类通常由5种或5种以上元素按等原子比或接近等原子比组成的功能陶瓷，因其具有较大的构型熵，故更趋向于生成单相固溶体结构并抑制杂相的形成，具有极高的结构稳定性。此外，原子半径不同、元素电负性不同的原子占据相同的原子位点，结构上会有较大的晶格畸变。因此，高熵氧化物往往表现出优于传统氧化物的结构稳定性及离子传输特性。就目前而言，高熵氧化物仍处于合成探索时期，新的性能有待进一步开发，有关高熵氧化物的氧离子及质子传输性质的研究非常缺乏，因此尚无以高熵氧化物作为PC-SOFC电极材料的报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种高熵钙钛矿电解质及其制备方法与应用、电池，可以解决质子传导型固体氧化物燃料电池(PC-SOFC)电解质材料烧结活性低以及结构稳定性较差的问题。

为达上述目的，本发明提供了一种高熵钙钛矿电解质及其制备方法，化学式为BaMO

进一步地，高熵钙钛矿电解质的化学式优选为BaZr

进一步地，高熵钙钛矿电解质的化学式优选为BaZr

注意，此处为M位包括5种原子比相等的元素的情况，还可以为五种以上的情况，例如十种原子比相等的元素：BaZr

本发明中的M位元素排位不分先后。

本发明还提供了上述高熵钙钛矿电解质的制备方法，通过溶胶凝胶法、固相法或闪烧法制得。

进一步地，固相法包括以下步骤：

按照比例关系称取原料，加入溶剂后以350-450rpm球磨20-30h，制得前驱体；

将前驱体于空气氛围中1200-1500℃煅烧4-6h，制得高熵钙钛矿电解质粉体。

进一步地，溶胶凝胶法包括以下步骤：

按照比例关系称取原料，加入有机酸配体和氨水溶液，于75-85℃条件下水浴加热形成溶胶，有机酸配体为一水合柠檬酸与乙二胺四乙酸的混合物；

将溶胶于230-280℃保温1-3h后，再于1200-1500℃条件下烧结4-6h，制得高熵钙钛矿电解质粉体。

进一步地，闪烧法包括以下步骤：

按照比例关系称取原料，加入溶剂后以350-450rpm球磨20-30h，经15-18MPa压制8-12min后，制得前驱体；

将前驱体两端缠绕铂丝后以8-12℃/min的升温速率从室温升温至900-1000℃，并恒温30min后，于前驱体两端施加恒定场强，制得高熵钙钛矿电解质粉体；

其中场强为120-180V/cm，限流电流值为0.5-0.7A。

进一步地，通过本发明制备的高熵钙钛矿电解质可以制备固体氧化物燃料电池SOFC，包括以下步骤：

将阴极材料[BaCo

具体的，(1)通过干压NiO+BZCSPY阳极和BZCSPY电解质制成阳极支撑型半电池，在电解质上丝网印刷BaCo

(2)通过干压NiO+BZCSTY阳极和BZCSTY电解质制成阳极支撑型半电池，在电解质上丝网印刷BaCo

本电池中，首先，阳极生成的H

进一步地，燃料气为氢气、甲烷、甲醇或一氧化碳。

本发明还公开了一种质子传导型固体氧化物燃料电池，以高熵钙钛矿电解质为电极材料。此处的电极材料包括作为阳极和电解质材料的原料的使用。

综上所述，本发明具有以下优点：

1、本发明制备的高熵钙钛矿电解质，具有烧结活性好的特点，并且在高浓度水蒸气、二氧化碳、氢气气氛中保持稳定的相结构，表明该高熵阳极拥有良好的结构稳定性，在PC-SOFC阳极应用中表现出极大的潜力。

2、本发明制备的高熵钙钛矿电解质，具备良好的烧结活性，用于制备单体电池，可以实现较高的输出功率和和电化学稳定性，例如在650℃的工作温度下，单体电池NiO-BZCSTY||BZCSTY||BCFZY最大输出功率可达0.95W/cm

附图说明

图1为固相法合成的BaZr

图2为溶胶凝胶法合成的BZCSTY电解质材料的XRD图。

图3为闪烧法合成的BZCSTY电解质材料的XRD图。

图4为高熵钙钛矿电解质BZCSTY在不同蒸汽浓度中的XRD图。

图5为高熵钙钛矿电解质BZCSTY在不同二氧化碳浓度中的XRD图。

图6为高熵钙钛矿电解质BZCSTY在不同氢气浓度中的XRD图。

图7为高熵钙钛矿电解质BZCSTY在1400℃烧结后电解质表面SEM图。

图8为试验例6组装的电池截面SEM图。

图9为试验例6组装的全电池I-P及I-V图。

图10为试验例6组装的全电池在650℃下的阻抗图。

图11为试验例6组装的电池长期放电稳定性图。

图12为固相法合成的BZCSPY的XRD图。

图13为溶胶凝胶法合成的BZCSPY的XRD图。

图14为闪烧法合成的BZCSPY的XRD图。

图15为高熵钙钛矿电解质BZCSPY在不同蒸汽浓度中的XRD图。

图16为高熵钙钛矿电解质BZCSPY在不同二氧化碳浓度中的XRD图。

图17为高熵钙钛矿电解质BZCSPY在不同氢气浓度中的XRD图。

图18为高熵钙钛矿电解质BZCSPY在1400℃烧结后电解质表面SEM图。

图19为试验例14组装的电池截面SEM图。

图20为试验例14组装的全电池I-P及I-V图。

图21为试验例14组装的全电池在650℃下的阻抗图。

图22为试验例14组装的电池长期放电稳定性图。

具体实施方式

本发明中的XRD是指X射线衍射，SEM是指扫描电子显微照片，I-P是指电流-功率曲线，I-V是指电流-电压曲线。本发明中的δ是指是氧的非化学计量比，与合成温度、合成方法，样品所处气氛、样品元素价态等等因素都有关系，本发明中控制的是钙钛矿氧化物材料中金属离子比例，因此δ优选的值为0。

以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下列，实施例1～3和试验例1-9为BaZr

实施例1-3提供了一种高熵钙钛矿电解质，其分子式为BaZr

实施例1

采用固相法合成，制备方法如下：

取9.867g碳酸钡，1.2322g氧化锆，1.2712g氧化铈，1.5071g氧化锡，0.799g二氧化钛，1.1291g氧化钇，加入无水乙醇后在行星式球磨机中球磨24h，球磨机转速为400r/min。采用本方案中的球磨转速和时间，能够将粉末充分的混合均匀。将前驱体研磨后在空气氛围下1300℃焙烧5h得到BaZr

实施例2

采用溶胶-凝胶法合成，制备方法如下：根据BaZr

实施例3

采用闪烧法合成，制备方法如下：

取9.867g碳酸钡，1.2322g氧化锆，1.2712g氧化铈，1.5071g氧化锡，0.799g二氧化钛，1.1291g氧化钇，加入无水乙醇后在行星式球磨机中球磨24h，球磨机转速为400r/min。采用本方案中的球磨转速和时间，能够将粉末充分的混合均匀。在单轴压机下，用长方形磨具压制16MPa，保压10min，得到条状型前驱体。前驱体样品两端缠绕铂丝后置于管式炉中，管式炉以10℃·min

试验例1

XRD图谱--蒸汽浓度

对固相法制备成的单相高熵钙钛矿电解质BaZr

试验例2

XRD图谱--二氧化碳浓度

对固相法制备成的单相高熵钙钛矿电解质BaZr

试验例3

XRD图谱--氢气浓度

对固相法制备成的单相高熵钙钛矿电解质BaZr

试验例4

BaZr

对固相法制备成的高熵钙钛矿电解质BaZr

试验例5

BaZr

在固相法合成的电解质粉体中加入适量聚乙烯醇(PVA)水溶液后充分研磨，待糊状膏体变为细粉末后混合均匀后压制成4mm×10mm×40mm的长方形条，在1400℃的马弗炉中烧结5h，随后利用电子万能试验机作三点弯曲试验，加载速度设定为1.0mm/min，得到BZCSTY的抗弯曲强度为143±3.57MPa。

试验例6

BaZr

将20g固相法制备的BaZr

以20g固相法制备的BaZr

以BaCo

通过丝网印刷的方式在阳极与电解质复合的载体上印刷阴极制成SOFC全电池，全电池截面SEM图如图8所示，表明成功制备阳极多孔，电解质致密的单体电池。

试验例7

全电池I-P及I-V图(以试验例6制得的单体电池为实验对象)

以50mL/min氢气作为载气通入阳极侧，以静态空气作为氧化剂，电池的工作温度为700℃，全电池性能输出图如图9所示，以BZCSTY为电解质的PC-SOFC在500℃、550℃、600℃、650℃、700℃下的最大功率密度分别可达0.2、0.38、0.62、0.95、1.15W·cm

试验例8

650℃下的阻抗图(以试验例6制得的单体电池为实验对象)

全电池在650℃下的阻抗图如图10所示，通过图谱得出该全电池在650℃下欧姆阻抗约为0.09Ω·cm

试验例9

电池长期放电稳定性图(以试验例6制得的单体电池为实验对象)

如图11所示，从BZCSTY基PC-SOFC输出电压随时间的变化曲线可以看出，欧姆阻抗约为0.09Ω·cm

在500h的测试时间当中，电池的电压并没有明显的衰减过程，表现出非常稳定的工作状态，因此可认为BZCSTY阴极材料具有良好的稳定性。

实施例4

本实施例提供了一种高熵钙钛矿电解质，其分子式为BaZr

采用固相法合成，制备方法如下：

取9.867g碳酸钡，1.2322g氧化锆，1.2712g氧化铈，1.5071g氧化锡，1.7024g十一氧化六镨，1.1291g氧化钇，加入无水乙醇后在行星式球磨机中球磨24h，球磨机转速为400r/min。采用本方案中的球磨转速和时间，能够将粉末充分的混合均匀。将前驱体研磨后在空气氛围下1300℃焙烧5h得到BaZr

实施例5

本实施例提供了一种高熵钙钛矿电解质，其分子式为BaZr

采用溶胶-凝胶法合成，制备方法如下：

根据BaZr

实施例6

本实施例提供了一种高熵钙钛矿电解质，其分子式为BaZr

采用闪烧法合成，制备方法如下：

取9.867g碳酸钡，1.2322g氧化锆，1.2712g氧化铈，1.5071g氧化锡，1.7024g十一氧化六镨，1.1291g氧化钇，加入无水乙醇后在行星式球磨机中球磨24h，球磨机转速为400r/min。采用本方案中的球磨转速和时间，能够将粉末充分的混合均匀。在单轴压机下，用长方形磨具压制16MPa，保压10min，得到条状型前驱体。前驱体样品两端缠绕铂丝后置于管式炉中，管式炉以10℃·min

试验例10

BaZr

对固相法制备成的单相高熵钙钛矿电解质BaZr

试验例11

BaZr

对固相法制备成的单相高熵钙钛矿电解质BaZr

试验例12

BaZr

对固相法制备成的单相高熵钙钛矿电解质BaZr

试验例13

BaZr

对固相法制备成的单相高熵钙钛矿电解质BaZr

试验例14

BaZr

对固相法制备成的单相高熵钙钛矿电解质BaZr

试验例15

BaZr

将20g固相法制备的BaZr

以20g固相法制备的BaZr

以BaCo

通过丝网印刷的方式在电解质上印刷阴极制成SOFC全电池，全电池截面SEM图如图19所示，表明成功制备阳极多孔、电解质致密的单体电池。

试验例16

以试验例15制得的单体电池为测试对象进行性能输出测试

以50mL/min氢气作为载气通入阳极侧，以静态空气作为氧化剂，电池的工作温度为700℃，全电池性能输出图如图20所示，以BZCSPY为电解质的PC-SOFC在500℃、550℃、600℃、650℃、700℃下的最大功率密度分别可达0.29、0.45、0.61、0.88、1.15W·cm

试验例17

以试验例15制得的单体电池为测试对象进行阻抗测试

全电池在650℃下的阻抗图如图21所示，通过图谱得出该全电池在650℃下欧姆阻抗约为0.08Ω·cm

试验例18

如图22所示，从BZCSPY基PC-SOFC输出电压随时间的变化曲线可以看出，在500h的测试时间当中，全电池以0.68A/cm

虽然对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。