一种二次电池以及用电设备

技术领域

本申请涉及电池领域，特别公开了一种二次电池以及用电设备。

背景技术

目前，二次电池成为新能源行业重点产业之一，其除用于3C数码领域等领域外，在电动汽车行业也得到广泛使用。二次电池的循环寿命和安全性是二次子电池获得认可的重要前提。

二次电池，特别是锂离子电池充放电过程中，锂离子以电解液为介质，在正极、负极和隔膜之间来回传输，需要确保隔膜与电极之间有良好的粘结界面。隔膜表面的粘结涂层与电极之间形成粘结作用，粘结强度对锂离子电池全生命周期有重要影响。隔膜与电极粘结强度不足会导致粘结界面变差，锂离子传输受阻，对锂离子电池使用寿命有重要影响。

另外，锂离子电池在使用过程中，特别是电动汽车用锂离子电池的实际工况使用下，锂离子电池会持续受到工况振动以及极端使用条件下可能受到剧烈冲击作用，锂离子电池正负极容易发生错位，导致正负极之间接触短路，造成安全事故。隔膜作为正极和负极的物理隔离屏障，隔膜与电极之间的粘结强度对锂离子电池振动电极错位有重要影响，增强隔膜与电极之间粘结强度，有利于提升锂离子电池工况使用下的安全性能。

发明内容

本申请提供一种二次电池和用电设备，旨在解决现有二次电池的极片与隔膜之间的粘结强度差，引起离子传输受阻以及极片容易错位，导致二次电池电化学性能差以及安全性能差的技术问题。

鉴于此，本申请提供一种二次电池，该二次电池依次设置的正极极片、隔膜以及负极极片；

所述隔膜包括基材以及设置在所述基材表面的粘接涂层，所述粘接涂层包括第一粘接剂，所述第一粘接剂的一次颗粒的平均粒径为0.02～0.5μm，所述第一粘接剂的二次颗粒的平均粒径为0.5～10μm；所述正极极片的表面粗糙度为0.1～6.5μm；所述负极极片的表面粗糙度为0.5～12μm。

进一步地，所述正极极片包括正极活性物质，所述负极极片包括负极活性物质，所述正极活性物质的颗粒Dv50为1～8μm，所述负极活性物质的颗粒的Dv50为4～17μm。

进一步地，所述正极活性物质的颗粒Dv50与所述第一粘接剂的一次颗粒的平均粒径的比值，以及所述负极活性物质的颗粒Dv50与所述第一粘接剂的一次颗粒的平均粒径的比值均≥10；所述正极活性物质的颗粒Dv50与所述第一粘接剂的二次颗粒的平均粒径的比值，以及所述负极活性物质的颗粒Dv50与所述第一粘接剂的二次颗粒的平均粒径的比值均≥0.5。

进一步地，所述粘接涂层还包括第二粘接剂，所述第一粘接剂包括聚偏氟乙烯(PVdF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯的共聚衍生物、四氟乙烯的共聚衍生物中的至少一种，所述第二粘接剂包括聚乙二醇、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸、聚醋酸乙烯酯、丙烯酸酯类多元共聚物、丁苯乳胶、苯丙乳胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠中的至少一种。

进一步地，所述负极极片包括负极粘结剂，所述负极粘接剂含有-COOH、-OH、C＝O、C＝C、-NH

进一步地，所述粘接涂层的厚度为0.5～10μm，所述粘接涂层的面密度为0.2～1.5g/m

进一步地，所述基材包括聚乙烯、聚丙烯、PET无纺布、PVDF、聚酰亚胺多孔膜中的一种或者多种。

进一步地，所述隔膜还包括无机材料层，所述无机材料层设置在所述基材和粘接涂层之间，所述无机材料层含有无机材料，所述无机材料包括氧化铝、勃姆石、二氧化硅、硫酸钙、硫酸镁和氢氧化镁中的至少一种。

进一步地，所述第一粘接剂嵌入所述正极极片表面的深度为0.1～2μm，嵌入所述负极极片表面的深度为0.5～5μm。

本申请还提供一种用电设备，该用电设备包括上述的二次电池，所述二次电池用于作为所述用电设备的供电电源。

本申请所提供的二次电池以及用电设备，由于隔膜的第一粘接剂的一次颗粒的平均粒径为0.02～0.5μm，二次颗粒的平均粒径为0.5～10μm，使得隔膜的粘接涂层表面微观上凹凸不平，具有较高的粗糙度，同时正极极片和负极极片也设置成具有一定粗糙度的表界面(即其表面在微观上凹凸不平)，所以在隔膜与极片(正极极片、负极极片)粘接时，隔膜的第一粘接剂颗粒能够嵌入到极片中使粘接涂层与极片形成强的锚合，从而提高粘接涂层与极片之间的粘接强度，且还能够进一步提高极片和隔膜之间的紧密性，因而二次电池在充放电循环过程中，锂离子在正极极片和负极极片之间的传输速率更快，降低二次电池的内阻，有利于提高二次电池的循环性能，且由于粘接强度的提升，可以避免二次电池在强烈震动的环境下正极极片和负极极片发生错位，避免二次电池短路，提升安全性能。

附图说明

图1为一实施例二次电池局部结构示意图。

图2为一实施例极片界面和粘结涂层界面结构示意图。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

在一实施例中，本申请提供一种二次电池，其包括依次设置的正极极片、隔膜以及负极极片；

所述隔膜包括基材以及设置在所述基材表面的粘接涂层，所述粘接涂层包括第一粘接剂，所述第一粘接剂的一次颗粒的平均粒径为0.02～0.5μm，所述第一粘接剂的二次颗粒的平均粒径为0.5～10μm；所述粘接涂层用于将所述正极极片和所述负极极片粘接在所述隔膜两面；

所述正极极片的表面粗糙度为0.1～6.5μm；所述负极极片的表面粗糙度为0.5～12μm。

在本实施中，正极极片和负极极片通过隔膜表面的粘接涂层粘接在一起，隔膜起到隔离和粘接的作用。隔膜的第一粘接剂的一次颗粒的平均粒径为0.02～0.5μm，二次颗粒的平均粒径为0.5～10μm，使得隔膜的粘接涂层表面微观上凹凸不平，使其表面具有较合适的粗糙度，隔膜表面的粗糙度为0.2～0.9μm，同时正极极片和负极极片也设置成具有一定粗糙度的表界面(即其表面在微观上凹凸不平)。具体地，本申请第一粘接剂的一次颗粒的的平均粒径可以是0.02μm、0.05μm、0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.5μm中的任意一个数值，也可以是任意两个数值之间的范围值，第一粘接剂的二次颗粒的平均粒径可以是0.5μm、1μm、2μm、5μm、8μm、10μm中的任意一个数值，也可以是任意两个数值之间的范围值。通过以上设置，在隔膜与极片(正极极片、负极极片)粘接时，隔膜的第一粘接剂颗粒能够嵌入到极片中使粘接涂层与极片形成强的锚合，从而提高粘接涂层与极片之间的粘接强度，且还能够进一步提高极片和隔膜之间的紧密性，因而二次电池在充放电循环过程中，锂离子在正极极片和负极极片之间的传输速率更快，降低了二次电池的内阻，有利于提高二次电池的循环性能，且由于粘接强度的提升，可以避免二次电池在强烈震动的环境下正极极片和负极极片发生错位，避免二次电池短路，提升安全性能。在本实施例中，正极极片包含有正极活性材料，正极活性材料可以包括钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂中的一种或多种。负极极片包含有负极活性材料，负极活性材料包括石墨、石墨/硅复合材料、钛酸锂中的一种或多种。为获得不同粗糙度的极片，可以通过改变活性材料(正极活性材料或负极活性材料)的粒径，或者在极片辊压过程中，控制对极片的辊压压力，也可以同时调整活性材料粒径大小以及辊压压力，来控制极片的粗糙度。

其中，极片(正极极片或负极极片)和隔膜表面粗糙度的测试方式为：本申请采用的粗糙度为算数平均粗糙度Sa，具体测试方法首先采用基恩士VHX-7000对极片(或隔膜)表面进行3D扫描，扫描区域5mm*5mm，然后经过计算机设备软件计算，连续测试并计算出多个平行样取，多个平行样测试的均值即为极片粗糙度。粘结涂层中第一粘结剂的一次颗粒的平均粒径的测试方式为：采用SEM设备拍摄隔膜表面粘结涂层，标尺统计多个一次颗粒(球或近似球的最长尺寸)的均值作为一次颗粒平均粒径。粘结涂层中第一粘结剂的二次颗粒的平均粒径的测试方式为：SEM设备拍摄隔膜表面涂层，标尺统计多个二次颗粒(球或近似球的最长尺寸)的均值作为二次颗粒平均粒径。

为了使粘接涂层的第一粘接剂颗粒能更好地嵌入极片表面的缝隙中，获得更高的锚合力和紧密性，在另一实施例中，正极极片包括正极活性物质，所述负极极片包括负极活性物质，所述正极活性物质的颗粒Dv50为1～8μm，所述负极活性物质的颗粒的Dv50为4～17μm。正极活性物质和负极活性物质的Dv50在上述范围内，可以与第一粘接剂的一次颗粒、二次颗粒的平均粒径相互配合，来提升锚合力，提高粘接强度。

为进一步提升锚合力，进一步优化正极活性物质、负极活性颗粒与第一粘接剂的一次颗粒和二次颗粒的粒径选择，在另一实施例中正极活性物质的颗粒Dv50与所述第一粘接剂的一次颗粒的平均粒径比值，以及所述负极活性物质的颗粒的Dv50与所述第一粘接剂的一次颗粒的平均粒径比值均≥10；所述正极活性物质的颗粒Dv50与所述第一粘接剂的二次颗粒的平均粒径的比值，以及所述负极活性物质的颗粒Dv50与所述第一粘接剂的二次颗粒的平均粒径的比值均≥0.5。

在一些实施例中，第一粘接剂嵌入所述正极极片表面的深度为0.1～2μm，嵌入所述负极极片表面的深度为0.5～5μm。且隔膜与所述正极极片的粘结力为1～15N/m，所述隔膜与所述负极极片之间的粘结力为0.5～6N/m。

其中，第一粘结剂嵌入极片表面(正极极片表面或负极极片表面)的深度的测试流程为：从放电态电池中取出正极+隔膜+负极单元，取样时确保隔膜与极片保持粘结不松动，将正极+隔膜+负极单元进行氩离子截面切割，将切割后的单元截面进行SEM拍摄，用标尺记录粘结涂层嵌入极片的深度，采集15个数据点取均值为第一粘结剂嵌入深度值。

在一些实施例中，所述粘接涂层还包括第二粘接剂，所述第一粘接剂包括聚偏氟乙烯(PVdF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯的共聚衍生物、四氟乙烯的共聚衍生物中的至少一种，所述第二粘接剂包括聚乙二醇、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸、聚醋酸乙烯酯、丙烯酸酯类多元共聚物、丁苯乳胶、苯丙乳胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠中的一种或多种。在本实施例中，第一粘接剂和第二粘接剂复配组成粘接涂层，进一步提高粘接涂层的粘接性能，从而提高与极片的粘接强度。

在一些实施例中，所述正极极片包括正极粘接剂，所述负极极片包括负极粘接剂，其中，负极粘接剂含有-COOH、-OH、C＝O、C＝C、-NH

在另一实施例中，隔膜面向正极极片的粘接涂层，和面向负极极片的粘接涂层的第一粘接剂或第二粘接剂组成可以相同也可以不同，为提高隔膜与极片之间的粘接强度，粘接涂层中的粘接剂与正极粘接剂、负极粘接剂能够在表界面形成氢键。在本实施例中，正极粘接剂、负极粘接剂与隔膜粘接涂层中的粘接剂配合使用，使得隔膜和极片之间由于粘接剂的相互作用，形成氢键，有效地提高了极片与隔膜之间的粘接强度。

基于成本和粘接强度考虑，在一些实施例中，粘接涂层在所述基材表面的覆盖率为5％-80％，优选为30％～60％。在一些实施例中，粘接涂层的厚度为0.5～10μm，所述粘接涂层的面密度为0.2～1.5g/m

在一些实施例中，本申请的基材包括聚乙烯、聚丙烯、PET无纺布、PVDF、聚酰亚胺多孔膜中的一种或者多种。上述材料组成的基材具有来源广泛，成膜效果好的优点。为提高隔膜的热稳定性以及机械强度，在另一实施例中，隔膜还包括无机材料层，所述无机材料层设置在所述基材和粘结涂层之间，所述无机材料层包括无机材料，无机材料包括氧化铝、勃姆石、二氧化硅、硫酸钙、硫酸镁和氢氧化镁中的至少一种。

为了使二次电池充放电循环过程中，锂离子能够快速在隔膜中穿梭，同时降低隔膜内阻，在一些实施例中，基材的厚度为4～20μm，所述基材的孔隙率为30％～70％。

在另一方面，本申请还提供一种用电设备，该用电设备包含二次电池，二次电池用于作为用电设备的供电电源。用电设备至少包括电动汽车、手机、平板电脑、VR设备、智能手表。

本申请提供的二次电池，将隔膜和极片进行匹配设备，能够提高隔膜和极片之间的粘接强度，防止因震动导致两者错位，引起电池短路，另外还能够提高隔膜和极片之间的紧密型，降低二次电池的直流内阻，提高循环寿命。

为清楚理解本申请技术方案，以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

实施例1

1)正极极片的制备：将质量比为96:2:2的LiNi

2)负极极片的制备：将质量比为94:2:1:3的石墨(Dv50为6μm)、羧甲基纤维素钠、聚乙二醇、SP混合均匀后，放入去离子水中搅拌均匀，获得负极浆料，将负极浆料涂布在铜箔表面，经烘干、辊压以及分切后获得表面粗糙度为6μm的负极极片。

3)隔膜的制备：将质量比为1:1的PVDF-HFP(其一次颗粒的平均粒径为0.2μm，二次颗粒的平均粒径为4μm)、聚乙二醇混合均匀得到涂层浆料，采用微凹辊涂的方式将涂层浆料涂覆在厚度为13μm的含有无机材料层的PE基材两面(9μm的PE基材两面各涂覆2μm氧化铝)，涂覆面密度为1.0g/m

4)二次电池的制备：将上述制得的正极极片、负极极片、隔膜通过卷绕获取卷芯，进一步通过整形、极耳焊接、入方形铝壳、烘烤、注液、封装、静置、化成获得成品二次电池。其中，隔膜中的粘结剂嵌入正极极片表面的深度为0.1～2μm，嵌入负极极片表面的深度为0.5～5μm。

实施例2

与实施例1相同，不同的是，步骤3中PVDF-HFP的一次颗粒的平均粒径为0.02μm。

实施例3

与实施例1相同，不同的是，步骤3中PVDF-HFP的一次颗粒的平均粒径为0.1μm。

实施例4

与实施例1相同，不同的是，步骤3中PVDF-HFP的一次颗粒的平均粒径为0.5μm。

实施例5

与实施例1相同，不同的是，步骤3中PVDF-HFP的二次颗粒的平均粒径为0.8μm。

实施例6

与实施例1相同，不同的是，步骤3中PVDF-HFP的二次颗粒的平均粒径为3μm。

实施例7

与实施例1相同，不同的是，步骤3中PVDF-HFP的二次颗粒的平均粒径为8μm。

实施例8

与实施例1相同，不同的是，步骤3中PVDF-HFP的二次颗粒的平均粒径为10μm。

实施例9

与实施例1相同，不同的是，PVDF-HFP的一次颗粒的平均粒径为0.15μm，二次颗粒的平均粒径为2.5μm，LiNi

实施例10

与实施例1相同，不同的是，PVDF-HFP的一次颗粒的平均粒径为0.08μm，二次颗粒的平均粒径为1μm，LiNi

实施例11

与实施例1相同，不同的是，PVDF-HFP的一次颗粒的平均粒径为0.3μm，二次颗粒的平均粒径为6μm，LiNi

实施例12

与实施例1相同，不同的是，PVDF-HFP的一次颗粒的平均粒径为0.18μm，二次颗粒的平均粒径为7μm，LiNi

实施例13～实施例16

与实施例1相同，不同的是，通过调整对正极极片的辊压参数，得到不同表面粗糙度的正极极片。

实施例17～20

与实施例1相同，不同的是，通过调整对负极极片的辊压参数，得到不同表面粗糙度的负极极片。

实施例21

与实施例1相同，不同的是，涂层浆料的涂覆总厚度0.5μm。

实施例22

与实施例1相同，不同的是，涂层浆料的涂覆总厚度3μm。

实施例23

与实施例1相同，不同的是，涂层浆料的涂覆总厚度6μm。

实施例24

与实施例1相同，不同的是，涂层浆料的涂覆总厚度10μm。

实施例25

与实施例1相同，不同的是，涂层浆料的涂覆总密度为0.2g/m

实施例26

与实施例1相同，不同的是，涂层浆料的涂覆总密度为1.5g/m

实施例27

与实施例1相同，不同的是，将PVdF-HFP替换为PTFE(聚四氟乙烯)。

实施例28

与实施例1相同，不同的是，将PVdF-HFP替换为PVdF(聚偏二氟乙烯)。

实施例29

与实施例1相同，不同的是，将聚乙二醇替换为聚丙烯酸酯。

实施例30

与实施例1相同，不同的是，将聚乙二醇替换为聚丙烯酸。

实施例31

与实施例1相同，不同的是，在步骤3中，不加入聚乙二醇。

对比例1

与实施例1相同，不同的是PVDF-HPF二次颗粒的平均粒径为0.1μm，LiNi

对比例2

与对比例1相同，不同的是，涂层浆料中不含聚乙二醇。

对比例3

与实施例1相同，不同的是步骤3中，涂层浆料中不存在PVDF-HFP的二次颗粒(通过引入静电的方式避免一次颗粒聚团)，且不存在聚乙二醇。

将上述实施例和对比例制备得到的隔膜、正极极片和负极极片的相关参数记录在表1中。并测试隔膜与极片(正极极片、负极极片)的剥离强度，以及二次电池的直流电阻和循环寿命，就相关数据记录在表2中。

测试方法如下：1)隔膜与极片剥离强度测试：将电池放电至截止电压3.2v后，对电池进行拆解，获得隔膜/正极极片/隔膜/极片负极的粘结单元，将粘结单元裁剪成50mm宽度样条，待粘结单元表面电解液挥发后，用万能拉力机对隔膜和电极进行180°剥离拉伸测试，拉伸速度50mm/min，拉伸行程100mm，当正极极片(负极极片)剥离下来时检测到的力即为剥离强度，以此分别获得隔膜与正极极片，以及隔膜与负极极片的粘接强度值。

2)电池DCR测试：在25℃条件下，对电池以1C/1C的充放电倍率分容三次，取三次容量均值为电池的实际容量C0，按电池实际容量C0调节电池到50％SOC状态；以4C的电流放电10s，记录放电前后的电压差值，DCR定义为电池放电前后电压差值与电流的比值即DCR＝ΔU/I。

3)电池循环寿命测试：分别在25℃条件下和45℃条件下，以1C/1C的充放电电流，0～100％SOC将电池循环至容量保持率为80％，记录此时的循环圈。

表1各实施例和对比例制备得到的隔膜、正极极片和负极极片的相关参数

表2各实施例和对比例制备得到的隔膜与极片(正极极片、负极极片)的剥离强度以及二次电池的直流电阻和循环寿命

根据上述表格数据可见，本申请通过设置隔膜粘接涂层的粘接剂颗粒粒径大小与正极极片和负极极片的表面粗糙度相互匹配，能够提高隔膜与极片之间的粘接强度，有利于降低电池直流内阻，提高电池的循环寿命。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。