含聚丙烯纤维的无纺布

技术领域

本发明涉及一种具有纤维的无纺布，所述纤维包含含聚丙烯的聚丙烯组合物，涉及生产无纺布的方法，在该方法中，由所述聚丙烯组合物形成纤维，并且其中所述纤维形成所述无纺布，涉及所述无纺布用于生产制品的用途以及由所述无织布制成的制品。

背景技术

包括无纺布的产品由于其有利的成本/性能关系而被广泛应用于日常生活中。这些产品的很大一部分是使用聚丙烯(特别是丙烯均聚物)纤维生产的。这类产品包括过滤介质(过滤膜)、尿布、卫生用品、卫生巾、卫生护垫、成人失禁用品、防护服材料、绷带、手术单(surgical drape)、手术衣(surgical gown)、手术服(surgical wear)和包装材料。

众所周知，与使用齐格勒-纳塔催化剂生产的聚丙烯相比，使用单位点催化剂生产的聚丙烯对于纤维/无纺布的应用具有益处(例如参见G.M.Benedikt&B.L.Goodall,Metallocene catalysed polymers,1998,pp 315)：由于MWD更窄，纺丝更好，因此，可以获得具有改进的机械性质的更细的纤维。

例如，EP 2 245 221 A1公开了包含用茂金属催化剂生产的聚丙烯的纤维，所述聚丙烯的分子量分布(Mw/Mn)至少为3。

然而，仍然需要具有改进的性质(如机械性质)的无纺布，例如，希望生产聚丙烯纤维，其允许生产具有更高的力和断裂伸长率的无纺布，因为这不仅有助于提供重量轻的产品，而且延长了成品的寿命，有助于保护环境。

发明内容

本发明提供一种无纺布，其包含纤维或由纤维组成，所述纤维包含聚丙烯组合物或由聚丙烯组合物组成，所述聚丙烯组合物包含聚丙烯或由聚丙烯组成，所述聚丙烯具有以下特征：

-根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR

-根据ISO 11357通过DSC测定的熔融温度T

-通过

相比现有技术的包含聚丙烯的无纺布，本发明的无纺布具有改善的机械性质。特别是，本发明的无纺布具有更大的力和更高的断裂伸长率，允许生产更轻和更耐用的产品。

优选地，所述聚丙烯组合物不含任何减粘裂化(visbroken)材料。因此，特别优选所述聚丙烯不是减粘裂化材料。

此外，优选地，所述聚丙烯是丙烯均聚物，即优选地，它由丙烯单体单元和至多1重量％的其它烯烃单体(如乙烯)组成，更优选地，其由丙烯单体单元和至多0.5重量％的其他烯烃单体(如乙烯)组成，最优选地，其由丙烯单体单元组成。

用于生产聚丙烯的催化剂尤其影响聚合物的微观结构。因此，与使用齐格勒-纳塔(ZN)催化剂制备的聚丙烯相比，使用茂金属催化剂制备聚丙烯提供了不同的微观结构。最显著的差异是茂金属制聚丙烯中存在区域缺陷，而用齐格勒-纳塔(ZN)催化剂制备的聚丙烯则没有这种情况。

丙烯聚合物的区域缺陷可以是三种不同类型，即2,1-赤型(2，1e)、2,1-苏型(2，1t)和3,1缺陷。聚丙烯中区域缺陷的结构和形成机制的详细描述可以在Chemical Reviews2000,100(4),1316-1327页中找到。如下文更详细描述的，这些缺陷使用

本发明中使用的术语“2,1区域缺陷”定义了2,1-赤型区域缺陷和2,1-苏型区域缺陷的总和。

优选地，通过

具有用于生产本发明无纺布的丙烯组合物中所需数量的区域缺陷的聚丙烯通常且优选在单位点催化剂存在下制备。

优选地，所述聚丙烯组合物包含至少80重量％的聚丙烯，更优选至少90重量％的聚丙烯，最优选所述聚丙烯是组合物中存在的唯一聚合物组分，即所述聚丙烯组合物由聚丙烯组成，并且任选地包含一种或多种添加剂，例如，如下文所述的那些。添加剂(如果存在)的量通常为5重量％以下，优选3重量％以下。

所述聚丙烯优选具有通过GPC测定的相对较小的分子量分布。因此，优选所述聚丙烯的MWD为2.0至4.5，更优选2.5至4.5，进一步更优选2.7至4.0。

根据ISO 11357通过DSC测定的聚丙烯的熔融温度T

所述聚丙烯根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR

更进一步地，所述聚丙烯具有仅具有少量己烷可提取物的优点。因此，优选地，聚丙烯根据FDA测试测得的己烷可提取物含量小于2.0重量％，更优选小于1.5重量％。

为了便于加工，还希望聚丙烯即使在没有任何成核剂的情况下也具有合适的结晶温度。

因此，优选地，所述聚丙烯根据ISO 11357通过DSC测定的结晶温度T

所述聚丙烯优选具有根据ISO 16152测定的0.1至低于4.0重量％、更优选0.1至2.5重量％、最优选0.2至2.0重量％的二甲苯冷可溶物(XCS)分数。

此外，所述聚丙烯根据ISO 178在注塑样品上测定的弯曲模量优选为1200至1800MPa，更优选在1250至1650MPa的范围内，优选在1300至1600MPa的范围内。

优选地，所述聚丙烯包含两种聚合物级分(PPH-1)和(PPH-2)或由两种聚合物级分(PPH-1)和(PPH-2)组成。级分(PPH-1)和(PPH-2)之间的分摊比优选为30:70至70:30，更优选为45:55至65:35，最优选为55:45至60:40。

任选地，所述聚丙烯中也可以存在少量预聚物，其通常为丙烯均聚物，量通常低于5重量％。

此外，优选的是，((PPH-1)根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR

优选地，在茂金属催化剂的存在下制备所述聚丙烯，该茂金属催化剂优选为包含WO2013/007650、WO2015/158790和WO2018/122134中描述的任一实施方案中的配合物的茂金属催化剂。

为了形成活性催化物质，通常需要使用本领域公知的助催化剂。包含一种或多种第13族金属化合物的助催化剂，如用于活化茂金属催化剂的有机铝化合物或含硼助催化剂或其组合，适用于本发明。

在本发明的优选实施方案中，使用包含含硼助催化剂(例如硼酸盐助催化剂)以及铝氧烷助催化剂的助催化剂体系。

合适的助催化剂描述于WO2013/007650、WO2015/158790和WO2018/122134中，并且优选使用其中描述的任一实施方案中的助催化剂。

用于制备聚丙烯的催化剂体系理想地以负载在外部载体上的固体颗粒形式提供。

所使用的颗粒载体材料是二氧化硅或混合氧化物，例如二氧化硅-氧化铝。优选使用二氧化硅载体。

特别优选的是，载体是多孔材料，使得配合物可以例如使用类似于WO94/14856、WO95/12622和WO2006/097497中描述的方法负载到颗粒载体的孔中。

WO2013/007650、WO2015/158790和WO2018/122134中也描述了固体催化剂体系的制备，并且优选根据其中描述的任何一个实施方案制备催化剂体系。

在其任何实施方案中，包含两个级分(PPH-1)和(PPH-2)的聚丙烯优选用包括以下步骤的方法生产：

a)在第一反应器(R1)中聚合丙烯，获得聚合物级分(PPH-1)，

b)将第一反应器的所述聚合物级分(PPH-1)和未反应单体转移到第二反应器(R2)中，

c)向所述第二反应器(R2)进料丙烯，

d)在所述第二反应器(R2)中并在所述聚合物级分(PPH-1)的存在下聚合丙烯以获得在与(PPH-1)的紧密混合物中的聚合物级分PPH-2以及最终的聚丙烯，

由此优选在本文所述的任一实施方案中，聚合在茂金属催化剂体系的存在下进行。

因此，优选地，通过在茂金属催化剂的存在下通过包括或由至少两个串联连接的反应器组成的顺序聚合工艺聚合丙烯来制备聚丙烯。

两个聚合阶段中的每一个都可以在溶液、淤浆、流化床、本体或气相中进行。

术语“聚合反应器”应表示主要聚合在其中发生。因此，在该工艺由一个或两个聚合反应器组成的情况下，该定义不排除整个系统包括例如预聚合反应器中的预聚合步骤的选项。鉴于主要聚合反应器，术语“由……组成”只是一个封闭式表达方式。

术语“顺序聚合工艺”表示聚丙烯是在至少两个串联的反应器中生产的。因此，这种聚合体系至少包括第一聚合反应器(R1)和第二聚合反应器(R2)，以及任选的第三聚合反应器(R3)。

第一聚合反应器(R1)优选为淤浆反应器，并且可以是以本体或淤浆操作的任何连续或简单的搅拌间歇式罐反应器或环管反应器。本体指在包含至少60％(w/w)单体的反应介质中的聚合。根据本发明，淤浆反应器优选为(本体)环管反应器。

第二聚合反应器(R2)和任选的第三聚合反应器(R3)优选为气相反应器(GPR)，即第一气相反应器(GPR1)和第二气相反应器(GPR2)。根据本发明的气相反应器(GPR)优选为流化床反应器、快速流化床反应器或沉降床反应器或其任何组合。

优选的多级工艺是“环管-气相”工艺，例如由北欧化工(Borealis)开发的工艺(称为

另一种合适的淤浆-气相工艺是Basell的

优选地，在如上所定义的生产聚丙烯的方法中，步骤(a)的第一反应器(R1)，即淤浆反应器(SR)，如环管反应器(LR)的条件可以如下：

-温度在40℃至110℃，优选在60℃至100℃，更优选在65℃至95℃的范围内，

-压力在20巴至80巴、优选40巴至70巴的范围内，

-可以以本身已知的方式加入氢气以控制摩尔质量。

随后，将第一反应器(R1)的反应混合物转移至第二反应器(R2)，即气相反应器(GPR1)，其中条件优选如下：

-温度在50℃至130℃、优选在60℃至100℃的范围内，

-压力在5巴至50巴、优选15巴至40巴的范围内，

-可以以本身已知的方式加入氢气以控制摩尔质量。

所述聚丙烯组合物可包含一种或多种常用添加剂，优选总量为0.01至最多5.0重量％，更优选0.05至3.0重量％，其选自增滑剂(slip agent)、防粘连剂、UV稳定剂、抗静电剂、α成核剂和抗氧化剂。

增滑剂迁移到表面，并作为聚合物与聚合物之间和聚合物与金属辊之间的润滑剂，从而降低摩擦系数(CoF)。实例为脂肪酸酰胺，如芥酸酰胺(CAS号112-84-5)、油酰胺(CAS号301-02-0)、硬脂酰胺(CAS号124-26-5)或其组合。

抗氧化剂的实例是空间位阻酚(例如CAS号6683-19-8，也由巴斯夫以Irganox1010FF

酸清除剂的实例为硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸锌、氧化镁和氧化锌、合成水滑石(例如SHT，CAS号11097-59-9)、乳酸盐(lactates)和乳酰乳酸盐(lactylates)，以及硬脂酸钙(CAS号1592-23-0)和硬脂酸锌(CAS号557-05-1)。

常见的防粘连剂是天然二氧化硅，如硅藻土(如CAS号60676-86-0(Superfloss

合适的紫外线稳定剂例如为双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸(CAS号52829-07-9，Tinuvin 770)；2-羟基-4-n-辛氧基二苯甲酮(CAS号1843-05-6，Chimassorb81)。

还可以添加α成核剂，如苯甲酸钠(CAS号532-32-1)；羟基双[2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]铝和肉豆蔻酸锂的混合物(商业上购自法国阿德卡帕尔马罗尔的Adekastab NA-21)或1,3:2,4-双(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇(CAS号135861-56-2，商业上购自美国米利肯的Millad 3988)。

合适的抗静电剂例如为甘油酯(CAS号97593-29-8)或乙氧基化胺(CAS号71786-60-2或61791-31-9)或乙氧基化酰胺(CAS号204-393-1)。

通常，这些添加剂的添加量为每种单组分100-1.000ppm。

优选地，将至少一种抗氧化剂添加到本发明的组合物中。

在本发明的一个优选实施方案中，用于生产无纺布的聚丙烯纤维的平均长丝纤度不大于2.0旦尼尔，更优选不大于1.9旦尼尔。

优选地，聚丙烯纤维的平均长丝纤度大于0.2旦尼尔，更优选大于0.3旦尼尔。

纤维纤度可以例如在0.5至1.6旦尼尔的范围内。

本发明还涉及一种生产无纺布的方法，其中由在任一上述公开的实施方案中的聚丙烯组合物形成纤维并且其中使该纤维形成所述无纺布。

所述方法优选为纺粘工艺。

进一步优选的是，所述方法包括通过使用纤维纺丝生产线在至少3000Pa，优选至少4000Pa，更优选至少5000Pa的最大舱空气压力(maximum cabin air pressure)下纺粘任一上述公开实施方案中的聚丙烯组合物。舱空气压力可高达10000Pa、优选高达9000Pa。

纺粘工艺是织物生产领域中众所周知的工艺。通常，连续的纤维被挤出，铺设在环形带上，然后彼此粘合，并经常通过加热的压延辊或添加粘合剂，或通过使用针或水力射流的机械粘合系统(缠结)常常粘合到第二层，如熔喷层。

典型的纺粘工艺包括：连续长丝挤出，然后拉伸，使用某种类型的喷射器的纤网形成，以及纤网粘合。首先，将上述定义的聚丙烯组合物的粒料或颗粒送入挤出机。在挤出机中，通过加热熔融螺杆使粒料或颗粒熔融并强制其通过系统。在螺杆末端，纺丝泵计量通过过滤器到达喷丝头的熔融聚合物，在喷丝头处熔融聚合物在压力下以每孔每分钟0.3至1.0克的速率被挤出通过毛细管。

喷丝头每厘米包含65至75个孔，孔直径为0.4毫米至0.7毫米。聚丙烯均聚物在高于其熔点约30℃至150℃的温度下熔融，以获得足够低的熔体粘度以便于挤出。将离开喷丝头的纤维淬火并通过冷空气射流将其拉制成直径最多为20微米的细纤维，达到至少2500米/分钟的长丝速度。将固化的纤维随机地放置在移动带上，以形成本领域中已知为纤网(web)的随机网状结构。在纤网形成后，使用本领域已知为热粘合压延机的加热织物压延机将纤网粘合以达到其最终强度。压延机由两个加热钢辊组成；一个辊是普通的，另一个带有凸点图案。将纤网输送至压延机，在压延机中，通过在约140℃至160℃的粘合温度下在辊之间挤压纤网形成织物。

本发明的无纺布优选具有5至150g/m

本发明还涉及根据任一上述实施方案的无纺布用于生产制品的用途。

此外，本发明涉及一种制品，其包括根据任一上述实施方案的无纺布。

优选地，所述制品包括或是过滤介质(过滤膜)、尿布、卫生巾、卫生护垫、成人失禁产品、防护服、手术单、手术衣和/或手术服。

除非另有明确描述，否则本发明的描述将被理解为使得本发明的无纺布的任何上述优选实施方案中的一个或多个可以与在其最一般特征中描述的本发明相结合。

在下文中，给出了本文所用参数的测量和测定方法，并且通过参考附图以实施例和比较例的方式进一步说明了本发明，所述附图：

具体实施方式

测量和测定方法

a)熔体流动速率MFR

根据ISO 1133(230℃，2.16kg负荷)测量MFR

b)聚合物级分PPH-2的熔体流动速率MFR

其中

w(A1)是聚合物级分PPH-1的重量分数[重量％]

w(A2)是聚合物级分PPH-2的重量分数[重量％]，

MFR(A1)是聚合物级分PPH-1的熔体流动速率MFR

MFR(A)是整个聚丙烯(PPH)的熔体流动速率MFR

MFR(A2)是聚合物级分PPH-2的计算熔体流动速率MFR

c)NMR光谱法定量微观结构

定量核磁共振(NMR)光谱进一步用于定量聚合物的共聚单体含量和共聚单体序列分布。使用Bruker Advance III 400NMR光谱仪在溶液状态下记录定量

使用专有计算机程序对定量

根据观察到的对应于2,1赤型区域缺陷的特征信号(如L.Resconi,L.Cavallo,A.Fait,F.Piemontesi,Chem.Rev.2000,100(4),1253,in Cheng,H.N.,Macromolecules1984,17,1950,和W-J.Wang and S.Zhu,Macromolecules 2000,33 1157中所述)，需要校正区域缺陷对测定性能的影响。未观察到对应于其他类型区域缺陷的特征信号。

使用Wang等人的方法(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)，通过对

对于只观察到PPEPP序列中的孤立乙烯的系统，修改Wang等人的方法以减少已知不存在的位点的非零积分的影响。这种方法降低了对此类系统乙烯含量的高估，并通过将用于测定绝对乙烯含量的位点数量减少到如下来实现：

E＝0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))

通过使用这组位点，相应的积分方程变为：

E＝0.5(I

使用Wang等人的文章(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)中使用的相同符号。没有修改用于绝对丙烯含量的方程。

共聚单体掺入的摩尔百分比由摩尔分数计算：

E[mol％]＝100*fE

共聚单体掺入的重量百分比由摩尔分数计算：

E[重量％]＝100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+((1-fE)*42.08))

使用Kakugo等人的分析方法(Kakugo,M.,Naito,Y.,Mizunuma,K.,Miyatake,T.Macromolecules 15(1982)1150)测定三单元组水平上的共聚单体序列分布。选择这种方法是因为它的稳健性并对积分区域进行微调以增加其对更宽范围的共聚单体含量的适用性。

d)二甲苯可溶物(XCS，重量％)：

本发明中定义和描述的二甲苯可溶物(XS)分数根据ISO 16152如下测定：在搅拌下，在135℃下将2.0g聚合物溶于250ml对二甲苯中。30分钟后，将溶液在环境温度下冷却15分钟，然后在25+/-0.5℃下静置30分钟。用滤纸将溶液过滤到两个100ml烧瓶中。在氮气流中蒸发第一个100ml容器中的溶液，并在90℃下真空干燥残留物，直到达到恒定重量。二甲苯可溶物分数(百分比)可如下测定：

XS％＝(100*m*V0)/(m0*v)；

m0＝初始聚合物量(g)；

m＝残留物重量(g)；

V0＝初始体积(ml)；

v＝分析样品的体积(ml)。

e)DSC分析、熔融温度(T

用TA Instrument Q2000差示扫描量热法(DSC)对5至7mg样品测量数据。DSC根据ISO 11357/第3部分/方法C2以加热/冷却/加热循环运行，扫描速率为10℃/min，温度范围为-30至+225℃。

结晶温度(T

f)弯曲模量

根据ISO 178对根据EN ISO 1873-2注塑成型的80x10x4mm

g)己烷可提取物

根据FDA方法(federal registration,title 21,Chapter 1,part 177,section1520,s.Annex B(联邦注册，标题21，第1章，第177部分，第1520节，附件B))，在熔体温度为220℃，冷却辊温度为20℃的单层流延膜生产线上生产的100μm厚的流延膜上测定己烷可提取物分数。提取在50℃的温度下进行，提取时间为30分钟。

h)分子量性质

根据以下方法通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定数均分子量(Mn)、重均分子量和多分散性(Mw/Mn)：

通过基于ISO 16014-1:2003和ISO 16014-4:2003的方法测量重均分子量Mw和多分散性(Mw/Mn)，其中Mn是数均分子量以及Mw是重均分子量。在145℃下使用配有折射率检测器和在线粘度计的Waters Alliance GPCV 2000仪器，具有来自TosoHaas的3×TSK凝胶柱(GMHXL-HT)，使用1,2,4-三氯苯(TCB，用200mg/L 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定)作为溶剂，1mL/min的恒定流速。每次分析注入216.5μl样品溶液。使用采用19种0.5kg/mol至11500kg/mol范围内的窄MWD聚苯乙烯(PS)标准品和一组充分表征的宽聚丙烯标准品的相对校准来校准色谱柱组。所有样品都通过将5-10mg聚合物溶解在10mL(160℃)稳定的TCB(与流动相相同)中来制备，并在将样品放入GPC仪器之前连续摇晃3小时。

i)机械性质

根据EN 29073-3(1989)“Test methods for nonwovens-Determination oftensile strength and elongation(无纺布的试验方法-拉伸强度和伸长率的测定)”测定纤网的机械性质。在面积重量在5至50g/m

j)长丝纤度

由平均纤维直径通过以下相关关系计算出长丝纤度(旦数)：

纤维直径(cm)＝(4.444x10-6×旦尼尔/0.91×ττ)1/2

k)无纺布的克重

根据ISO 536:1995测定纤网的单位重量(克重)，单位为g/m

l)纤维直径

用光学显微镜检测纤维直径。测量了200根纤维，并报告平均值。

实施例

如下使用单位点茂金属催化剂制备用于生产根据本发明的无纺布的聚丙烯(发明实施例，IE)：

催化剂体系IE：

根据WO 2013/007650，E2中描述的过程合成茂金属(MC1)(外消旋-反式-二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基茚基)(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆)。

如下制备MAO-二氧化硅载体：用氮气冲洗配有机械搅拌器和过滤网的钢制反应器，并将反应器温度设置为20℃。接下来，从进料罐中加入在600℃下预煅烧的AGC Si Tech公司的二氧化硅级DM-L-303(7.4kg)，然后使用手动阀小心地用氮气加压和减压。然后加入甲苯(32kg)。将混合物搅拌15分钟。然后在70分钟内通过反应器顶部的进料管线加入来自Lanxess的30重量％的MAO甲苯溶液(17.5kg)。然后将反应混合物加热至90℃并在90℃下再搅拌两小时。使浆液沉降并滤出母液。用甲苯(32kg)在90℃下洗涤MAO处理过的载体两次，然后沉降和过滤。将反应器冷却至60℃，并用庚烷(32.2kg)洗涤固体。最后，将MAO处理过的SiO

最终催化剂体系的制备如下：在20℃下，通过滴定管将30重量％MAO的甲苯溶液(2.2kg)加入钢制氮置换过的反应器中。然后在搅拌下加入甲苯(7kg)。从金属圆筒中加入茂金属MC1(286g)，然后用1kg甲苯冲洗。将混合物在20℃下搅拌60分钟。然后从金属圆筒中加入四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯(336g)，然后用1kg甲苯冲洗。将混合物在室温下搅拌1小时。在1小时内将所得溶液加入到如上所述制备的MAO-二氧化硅载体的搅拌饼中。使滤饼静置12小时，然后在60℃的N

用于制备本发明实施例的聚丙烯的聚合在Borstar中试装置中进行，该中试装置具有2个反应器装置(环管-气相反应器(GPR1))和预聚合器，使用如上所述的催化剂体系。

为了生产比较无纺布(比较例1(CE1))，使用市售树脂Lumicene MR2001。在表1中，给出了本发明实施例IE的树脂的聚合条件以及本发明实施例和CE1的树脂的最终性质。

表1：

在220℃下，在同向旋转双螺杆挤出机Coperion ZSK 57中将聚合物粉末与0.1重量％抗氧化剂(Irgafos 168FF)；0.1重量％的空间位阻酚(Irganox 1010FF)；0.05重量％硬脂酸钙混炼。

使用如上所述的本发明实施例和CE1的混炼树脂，如下制备聚丙烯纤维和纺粘织物：

使用出口直径为0.6mm的7377个孔和每米6827个孔的喷丝头，在Reicofil 4生产线上将聚丙烯均聚物转化为纺粘织物。工艺详情见表2。产品固定为10g/m

可以看出，本发明的无纺布包含的纤维相较于比较无纺布的纤维明显更细，因此机械性质(力和伸长率)得到改善，特别是沿CD方向的机械性质(力和伸长率)得到改善。