一种通过控制不同的铋镍摩尔比来形成不同浓度梯度的铋镍催化剂及其合成方法和应用

技术领域

本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种通过调节铋镍硝酸盐不同配比从而生成不同浓度梯度的铋镍氧化物催化剂及其合成方法和应用。

背景技术

双氧水(过氧化氢)是一种重要的化学物质，在工业、医药、环保、军工、食品和环境等领域有着广泛的应用。他既有氧化性又有还原性并且使用后无二次污染，被定义为绿色化工产品。目前大约99％的H

在电化学氧还原的反应(ORR)中，有两种反应途径：

O2+2H

O

即反应转移4e-途径产生H

目前电催化氧化还原反应的高效催化剂，大部分都是选择4e-途径；只有贵金属及其合金、单原子催化剂、碳基材料、金属配合物等可以催化选择2e-途径，却价格昂贵，并且要精确控制催化剂的结构等，制备条件苛刻。

目前已知的含铋和镍的催化剂常用在光催化中，在电催化中比较少见。常见的商用镍催化剂是雷尼镍催化剂，这是一种由带有多孔结构的镍铝合金的细小晶粒组成的固态异相催化剂。通常作为有机化合物的氢化催化剂，可用于醛酮等含有不饱和键化合物的氢化还原反应。雷尼镍暴露在空气中极易燃烧，有一定危险性。而常见的商业铋催化剂为有机铋催化剂，这是一种淡黄色透明液体,这些环保型的催化剂可进行室温固化或加热固化,可用来替代有机汞；有机锡；有机铅等有毒产品作为聚氨酯催化剂使用。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种通过调节铋镍硝酸盐不同配比从而生成不同浓度梯度的铋镍氧化物催化剂及其合成方法和应用，本发明利用溶胶凝胶法制备了不同浓度梯度的铋镍氧化物催化剂，优点在于操作简单、合成高效，且制得的催化剂具有较好的稳定性和电催化性能，在应用于制备双氧水中具有良好的应用前景。

本发明采用的技术方案如下：

所述的一种通过控制不同的铋镍摩尔比来形成不同浓度梯度的铋镍催化剂的合成方法，包括以下过程：将铋盐、镍盐、尿素和柠檬酸加入去离子水中，调节混合液pH至酸性，加热搅拌形成湿凝胶，干燥得到干凝胶，然后高温煅烧即可得到不同浓度梯度的铋镍催化剂。

进一步地，所述的不同浓度梯度的铋镍催化剂的合成方法，具体包括以下步骤：

1)将铋盐、镍盐、尿素和柠檬酸粉末溶于去离子水中，搅拌均匀后加酸调节pH在3-4之间，之后将溶液加热至60～90℃并不停搅拌，水分蒸发后形成湿凝胶；

2)步骤1)所得湿凝胶放入烘箱中，控制升温速率2～10℃/min，升温至150～200℃后恒温干燥5～20h，干燥程序结束后冷却至室温得到干凝胶；

3)步骤2)所得干凝胶放入马弗炉后在空气气氛下煅烧，控制升温速率2～10℃/min，升温至400-800℃后恒温煅烧4-8h，煅烧程序结束后冷却至室温，充分研磨，即得到不同浓度梯度的铋镍催化剂。

进一步地，步骤1)中，铋盐为硝酸铋，镍盐为硝酸镍，调节pH加入的酸为硝酸，其浓度为0.8-1.2mol/L；步骤1)中搅拌的速率在300-500rpm，优选为400rpm。

进一步地，步骤2)中，铋盐与镍盐的摩尔比为0.25～2:1，优选为1～1.5:1。

进一步地，步骤2)中，铋盐与镍盐两种金属盐的总摩尔量与尿素和柠檬酸的摩尔量之比为1:1～3:1～3，优选为1:2～3:2～3。

进一步地，步骤2)中，升温速率为4～5℃/min，恒温干燥温度为160～170℃，恒温干燥时间为10～15h。

进一步地，步骤3)中，升温速率为4～5℃/min，恒温煅烧温度为500～600℃，恒温煅烧时间为5～6h。

本发明的不同浓度梯度的铋镍氧化物催化剂能够很好的应用在电催化氧还原制备双氧水中，应用方法为：以电化学工作站作为电化学发生装置，采用三电极测量体系，将所述不同价态钒氧化物催化剂涂覆在旋转环盘电极上作为工作电极，以铂丝作为对电极，饱和甘汞作为参比电极，以KOH水溶液作为电解液，进行电化学氧还原反应，生产双氧水产品；其中，KOH水溶液的浓度为0.05-0.2mol/L，优选为0.1mol/L。

通过上述技术制备的催化剂，与现有技术相比，具备以下有益效果：

本发明通过控制加入不同配比的铋镍硝酸盐来制备铋镍氧化物，制得的氧化物呈现不同的浓度梯度比，制备的方法简单，成本低。研究发现通过调节铋镍硝酸盐不同配比从而生成不同浓度梯度的铋镍氧化物催化剂都对电催化产双氧水起到催化作用。不同浓度梯度的铋镍催化剂电催化氧还原制备双氧水选择性具有明显的差异性，经过RRDE测试证明所制备得催化剂具有较好的选择性、优异的循环稳定性，良好的电化学活性。

附图说明

图1为本发明实施例1摩尔比硝酸铋：硝酸镍：尿素：柠檬酸＝1:4:10:10(Bi

图2为本发明实施例2摩尔比硝酸铋：硝酸镍：尿素：柠檬酸＝1:2:6:6(Bi

图3为本发明实施例3摩尔比硝酸铋：硝酸镍：尿素：柠檬酸＝3:4:14:14(Bi

图4为本发明实施例4摩尔比硝酸铋：硝酸镍：尿素：柠檬酸＝1:1:4:4(BiNiO

图5为本发明实施例5摩尔比硝酸铋：硝酸镍：尿素：柠檬酸＝1.5:1:5:5(Bi

图6为本发明实施例6摩尔比硝酸铋：硝酸镍：尿素：柠檬酸＝2:1:6:6(Bi

图7为本发明对比例1摩尔比硝酸铋：硝酸镍：尿素：柠檬酸＝1:1:2:2(BiNiO

图8为本发明对比例2摩尔比硝酸铋：硝酸镍：尿素：柠檬酸＝1:1:3:3(BiNiO

图9为本发明对比例3摩尔比硝酸铋：硝酸镍：尿素：柠檬酸＝1:1:6:6(BiNiO

图10为分别以实施例1-6的催化剂进行电催化反应时，反应的双氧水选择性与电压之间的关系曲线对比图；

图11为分别以实施例1-6的催化剂进行电催化反应时，反应的电子转移数与电压之间的关系曲线对比图；

图12为分别以对比例1-3的催化剂进行电催化反应时，反应的双氧水选择性与电压之间的关系曲线对比图；

图13为分别以对比例1-3的催化剂进行电催化反应时，反应的电子转移数与电压之间的关系曲线对比图；

图14为实施例4催化剂BiNiO

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

本发明实施例和对比例中使用的硝酸浓度均为1mol/L。

实施例1

Bi

在常温下，称取0.9375mmol硝酸铋，3.75mmol硝酸镍，9.375mmol尿素，9.375mmol柠檬酸溶于30mL去离子水中。在搅拌台上搅拌至完全溶解后慢慢滴加硝酸使溶液pH在3-4之间。之后将溶液从常温油浴加热到80℃并不停搅拌(搅拌速率400rpm，以下实施例和对比例等同)，水分蒸发后形成湿凝胶。将凝胶放入烘箱中，从室温开始升温，升温速率控制在5℃/min，升温至170℃后恒温干燥12h，干燥程序结束后冷却至室温得到干凝胶。将干凝胶在空气气氛下，以5℃/min的升温速率从常温升至600℃进行煅烧，随后恒温煅烧6h，煅烧程序结束后冷却至室温并进行充分研磨得到最后产物Bi

实施例2

Bi

在常温下，称取1.875mmol硝酸铋，3.75mmol硝酸镍，11.25mmol尿素，11.25mmol柠檬酸溶于30mL去离子水中。在搅拌台上搅拌至完全溶解后慢慢滴加硝酸使溶液pH在3-4之间。之后将溶液从常温油浴加热到80℃并不停搅拌，水分蒸发后形成湿凝胶。将凝胶放入烘箱中，从室温开始升温，升温速率控制在5℃/min，升温至170℃后恒温干燥12h，干燥程序结束后冷却至室温得到干凝胶。将干凝胶在空气气氛下，以5℃/min的升温速率从常温升至600℃进行煅烧，随后恒温煅烧6h，煅烧程序结束后冷却至室温并进行充分研磨得到最后产物Bi

实施例3

Bi

在常温下，称取2.8125mmol硝酸铋，3.75mmol硝酸镍，13.125mmol尿素，13.125mmol柠檬酸溶于30mL去离子水中。在搅拌台上搅拌至完全溶解后慢慢滴加硝酸使溶液pH在3-4之间。之后将溶液从常温油浴加热到80℃并不停搅拌，水分蒸发后形成湿凝胶。将凝胶放入烘箱中，从室温开始升温，升温速率控制在5℃/min，升温至170℃后恒温干燥12h，干燥程序结束后冷却至室温得到干凝胶。将干凝胶在空气气氛下，以5℃/min的升温速率从常温升至600℃进行煅烧，随后恒温煅烧6h，煅烧程序结束后冷却至室温并进行充分研磨得到最后产物Bi

实施例4

BiNiO

在常温下，称取3.75mmol硝酸铋，3.75mmol硝酸镍，15mmol尿素，15mmol柠檬酸溶于30mL去离子水中。在搅拌台上搅拌至完全溶解后慢慢滴加硝酸使溶液pH在3-4之间。之后将溶液从常温油浴加热到80℃并不停搅拌，水分蒸发后形成湿凝胶。将凝胶放入烘箱中，从室温开始升温，升温速率控制在5℃/min，升温至170℃后恒温干燥12h，干燥程序结束后冷却至室温得到干凝胶。将干凝胶在空气气氛下，以5℃/min的升温速率从常温升至600℃进行煅烧，随后恒温煅烧6h，煅烧程序结束后冷却至室温并进行充分研磨得到最后产物BiNiO

实施例5

Bi

在常温下，称取5.62mmol硝酸铋，3.75mmol硝酸镍，18.75mmol尿素，18.75mmol柠檬酸溶于30mL去离子水中。在搅拌台上搅拌至完全溶解后慢慢滴加硝酸使溶液pH在3-4之间。之后将溶液从常温油浴加热到80℃并不停搅拌，水分蒸发后形成湿凝胶。将凝胶放入烘箱中，从室温开始升温，升温速率控制在5℃/min，升温至170℃后恒温干燥12h，干燥程序结束后冷却至室温得到干凝胶。将干凝胶在空气气氛下，以5℃/min的升温速率从常温升至600℃进行煅烧，随后恒温煅烧6h，煅烧程序结束后冷却至室温并进行充分研磨得到最后产物Bi

实施例6

Bi

在常温下，称取7.5mmol硝酸铋，3.75mmol硝酸镍，22.5mmol尿素，22.5mmol柠檬酸溶于30mL去离子水中。在搅拌台上搅拌至完全溶解后慢慢滴加硝酸使溶液pH在3-4之间。之后将溶液从常温油浴加热到80℃并不停搅拌，水分蒸发后形成湿凝胶。将凝胶放入烘箱中，从室温开始升温，升温速率控制在5℃/min，升温至170℃后恒温干燥12h，干燥程序结束后冷却至室温得到干凝胶。将干凝胶在空气气氛下，以5℃/min的升温速率从常温升至600℃进行煅烧，随后恒温煅烧6h，煅烧程序结束后冷却至室温并进行充分研磨得到最后产物Bi

对比例1

BiNiO

在常温下，称取3.75mmol硝酸铋，3.75mmol硝酸镍，7.5mmol尿素，7.5mmol柠檬酸溶于30mL去离子水中。在搅拌台上搅拌至完全溶解后慢慢滴加硝酸使溶液pH在3-4之间。之后将溶液从常温油浴加热到80℃并不停搅拌，水分蒸发后形成湿凝胶。将凝胶放入烘箱中，从室温开始升温，升温速率控制在5℃/min，升温至170℃后恒温干燥12h，干燥程序结束后冷却至室温得到干凝胶。将干凝胶在空气气氛下，以5℃/min的升温速率从常温升至600℃进行煅烧，随后恒温煅烧6h，煅烧程序结束后冷却至室温并进行充分研磨得到最后产物BiNiO

对比例2

BiNiO

在常温下，称取3.75mmol硝酸铋，3.75mmol硝酸镍，11.25mmol尿素，11.25mmol柠檬酸溶于30mL去离子水中。在搅拌台上搅拌至完全溶解后慢慢滴加硝酸使溶液pH在3-4之间。之后将溶液从常温油浴加热到80℃并不停搅拌，水分蒸发后形成湿凝胶。将凝胶放入烘箱中，从室温开始升温，升温速率控制在5℃/min，升温至170℃后恒温干燥12h，干燥程序结束后冷却至室温得到干凝胶。将干凝胶在空气气氛下，以5℃/min的升温速率从常温升至600℃进行煅烧，随后恒温煅烧6h，煅烧程序结束后冷却至室温并进行充分研磨得到最后产物BiNiO

对比例3

BiNiO

在常温下，称取3.75mmol硝酸铋，3.75mmol硝酸镍，22.5mmol尿素，22.5mmol柠檬酸溶于30mL去离子水中。在搅拌台上搅拌至完全溶解后慢慢滴加硝酸使溶液pH在3-4之间。之后将溶液从常温油浴加热到80℃并不停搅拌，水分蒸发后形成湿凝胶。将凝胶放入烘箱中，从室温开始升温，升温速率控制在5℃/min，升温至170℃后恒温干燥12h，干燥程序结束后冷却至室温得到干凝胶。将干凝胶在空气气氛下，以5℃/min的升温速率从常温升至600℃进行煅烧，随后恒温煅烧6h，煅烧程序结束后冷却至室温并进行充分研磨得到最后产物BiNiO

从实施例1～6和对比例1～3的实验过程来看，实验的步骤看似差不多，但加入硝酸铋的量对催化剂的性能影响很大。经过测试会发现摩尔比硝酸铋：硝酸镍：尿素：柠檬酸＝1:1:4:4时制得的BiNiO

实施例1～6制备的催化剂的SEM图分别如图1～6所示。图1～6展示了在不同合成条件下制得的催化剂的SEM图形貌，可以看出：六种催化剂均为颗粒状，在形貌上并没有特别明显的区别。实施例4催化剂BiNiO

对比例1-3制备的催化剂的SEM图分别如图7～9所示。图7～9展示了在加入尿素、柠檬酸不同比例下反应制得的催化剂的SEM图形貌，可以看出：加入尿素和柠檬酸的配比不同，制得的催化剂的形貌完全不同。对比例1-3的三种催化剂的形貌并不是上述实施例中的颗粒状，而是片状或者块状。

对比图1～6的表征结果以及图7～9的表征结果可以看出，两种方法合成的催化剂形貌略有不同。相对于对比例1～3的制备方法，实施例1～6在铋镍两金属离子、尿素和柠檬酸的摩尔比例为1：2：2下获得的催化剂具有更好的形貌结构，由此得出结论：相比较于在金属离子、尿素和柠檬酸的比例不同的条件下制备的铋镍氧化物，铋镍两金属离子、尿素和柠檬酸的摩尔比例为1：2：2的条件下制备的铋镍氧化物具备更好的电催化性能。两种合成方法略有不同，造成制得的催化剂的形貌具有差异性的原因推测是：在溶胶凝胶法中尿素的作用是作为络合剂可以通过羰基中的氧原子与金属离子配位，使反应物在分子水平上达到均匀分布，且其在加热过程中会释放出大量气体，从而控制了产物核长大，致使所得产物粒子尺寸小且呈均匀颗粒状。柠檬酸的作用是与金属离子形成配合物，使离子分散均匀，不易团聚，而配合物为复杂网状结构，表观为凝胶。所以制备得到的催化剂的形貌与尿素和柠檬酸的加入的量有很大的关系。

应用实施例1：

分别验证实施例1～6和对比例1～3的催化剂的电催化性能：

分别以实施例1～6和对比例1～3的催化剂，以及商业NiO粉末和商业Bi

采用电化学工作站作为电化学发生装置，以涂覆有催化剂的旋转环盘电极作为工作电极，铂丝作为对电极，饱和甘汞作为参比电极，其中铂环端的电压E

利用Koutecky-Levich(K-L)方程来研究阴极氧还原的电子数和双氧水的选择性，计算公式分别如式(3)和式(4)所示：

式(3)中，n表示阴极氧还原的转移电子数；I

和(4)式，％H

在测试过程中，分别以实施例1～6的催化剂进行电催化反应时，在不同电压条件下的对双氧水选择性情况结果如图10所示，在不同电压条件下的转移电子数结果如图11所示。分别以对比例1～3的催化剂进行电催化反应时，在不同电压条件下的对双氧水选择性情况结果如图12所示，在不同电压条件下的转移电子数结果如图13所示。

图10～13是催化剂的电催化化学性能测试结果汇总，可以看出：实施例4的催化剂对二电子双氧水的选择性最好，最高可达93.6％，且在很长的电压范围内其双氧水选择性都能维持在90％以上。也就是摩尔比硝酸铋：硝酸镍：尿素：柠檬酸＝1:1:4:4的条件下制备出的催化剂效果最好。即催化剂的制备过程中，金属离子之间的比例以及金属离子与尿素和柠檬酸之间的比例都需要选择合理的范围，这是因为加入尿素和柠檬酸的量过少会导致其与金属离子形成的配合物不够多，使离子分散得不够均匀，形成氧化物时铋镍在催化剂中的分布不够均匀，不利与氧还原反应；而当尿素和柠檬酸的含量过多时会导致尿素在形成凝胶的过程中没有完全分解，而在干燥的过程由于温度更高使其分解释放出了部分气体，使产物产生收缩和碎裂从而影响了效果，不利于氧还原反应。

而催化剂分别商业NiO粉末和商业Bi

应用实施例2(测试催化剂的使用寿命)：

以实施例4的催化剂，制备催化剂浆液：取催化剂4.0mg、100μL杜邦5％的nafion溶液和900μL无水乙醇，超声30min分散均匀，得到催化剂浆液。将5μL催化剂浆液涂在旋转环盘电极的圆形玻碳区域，干燥后形成工作电极。测试条件重复应用实施例1，并将测试电压控制在0.4V(vs RHE)。

图14反映的是催化剂在0.4V(vs RHE)电催化反应稳定性图，在反应80个小时后，电流密度仍然是保持不变。因此，可以得出结论，铋镍比摩尔比为1：1制备的催化剂具有较好的稳定性，且形貌更容易在反应中暴露活性位，促进电催化氧还原过程，达到很好的催化效果。

本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。