负极材料、电池

文献发布时间：2023-06-19 19:28:50

技术领域

本申请涉及负极材料技术领域，具体地讲，涉及负极材料、电池。

背景技术

目前，石墨由于具备电子电导率高、锂离子迁移系数大、层状结构在嵌锂前后体积变化小、嵌锂容量高和嵌锂电位低等优点，成为目前主流的商业化锂离子电池负极材料。

人造石墨是易石墨化碳(石油焦、沥青焦、针状焦等)经过高温处理后生成的石墨产品。虽然其工艺流程较为复杂、成本相对较高、能量密度也略低于天然石墨，但是其循环性能、大倍率充放电效率、与电解液的相容性均优于天然石墨，现已成为动力电池和中高端消费电池的主流负极材料。

石墨材料由于本身具有较高的取向性，Li

目前关于改善石墨材料倍率性能的研究有很多，一般而言，容易想到的就是通过构筑微孔结构，为石墨材料创造更多的锂离子迁移通道，促进锂离子在固液界面及固相内的迁移。但是，在石墨材料已经发展很成熟的现阶段，单一地改善一种因素，可能会给其他方面带来负面的影响，倍率性能难以进一步优化，比如为了改善倍率性能去提高石墨材料的孔体积，孔体积增大可能会降低材料的振实密度，而振实密度过小又会带来倍率性能的降低。所以，亟需从多种因素之间的协同作用出发进行深入的研究，才能最大程度改善石墨的倍率性能。

发明内容

鉴于此，本申请提供负极材料、电池，综合考虑石墨材料孔体积V、吸油值Q、平均孔径P和振实密度T对石墨负极材料的协同影响，开发出一种倍率性能优异的石墨负极材料。

第一方面，本申请提供一种负极材料，所述负极材料包括石墨，所述石墨内部和/或表面具有孔，所述负极材料的吸油值为Q mL/100g，孔体积为V cm

所述孔体积采用美国麦克公司ASAP2460设备进行测试、采用BJH Desorptioncumulative volume of pores模型在17 Å~3000 Å孔径范围内计算得到。

在一些实施方式中，所述负极材料的孔体积V cm

在一些实施方式中，所述负极材料的振实密度为T g/cm

在一些实施方式中，所述负极材料的吸油值为Q mL/100g，36≤Q≤70。

在一些实施方式中，所述负极材料的真密度为ρ g/cm

在一些实施方式中，所述负极材料的平均孔径为P Å，95≤P≤167。

在一些实施方式中，所述石墨包括人造石墨。

在一些实施方式中，所述负极材料经过X射线衍射测定，所述负极材料（002）面的晶面层间距d

在一些实施方式中，通过X射线衍射测试，所述负极材料的（004）面与（110）面的峰强度比值I

在一些实施方式中，所述孔包括微孔和介孔中的至少一种。

在一些实施方式中，所述负极材料还包括位于所述石墨表面的无定型碳层。

在一些实施方式中，所述负极材料还包括位于所述石墨表面的无定型碳层，所述无定型碳层的厚度为10nm~500nm。

在一些实施方式中，所述负极材料还包括无定型碳材料，所述无定型碳材料存在于石墨表面和/或分散于石墨颗粒之间。

在一些实施方式中，所述负极材料的粒径D

在一些实施方式中，所述负极材料中碳元素的质量含量为≥99.95%。

第二方面，本申请提供一种电池，所述电池包括第一方面所述的负极材料。

本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：

本申请提供的负极材料，包括石墨，石墨内部和/或表面具有孔，负极材料的吸油值为Q mL/100g，孔体积为V cm

本申请提供的负极材料，通过连续石墨化工艺生产加工而成，使得所有物料连续进料和连续出料，进而经过高温区的时间和温度保持一致，且在连续石墨化过程中，通过对原料中挥发分的控制及升降温速率的控制，材料内挥发分、杂质元素等物质能够均匀快速逸出，实现石墨内部和/或表面孔体积、孔径和形貌的精准控制。上述工艺方法的协同使用，克服了传统石墨化炉内不同位置存在温度梯度导致物料受热不均匀，生产加工出的产品孔体积、孔径尺寸、振实密度、吸油值等指标波动较大不受控等问题点，从而使加工出的材料达到理想的调控设计要求。

本申请提供的负极材料因为使用连续石墨化工艺，单位质量内的能耗低，成本和生产周期具有明显的优势，且环境友好。

附图说明

图1为本申请实施例1制备的负极材料的扫描电镜图片。

具体实施方式

为更好地说明本申请，便于理解本申请的技术方案，下面对本申请进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本申请的简易例子，并不代表或限制本申请的权利保护范围，本申请保护范围以权利要求书为准。

在负极材料领域，针对连续石墨化设备的开发持续几十年，早在1987年就有专利（US06619591）公开了可以对含碳材料进行连续石墨化处理的设备，近些年，申请人也不断在对连续石墨化设备进行开发，比如2019年申请的授权公告号为CN211425033U的专利公开了一种立式连续锂电池负极材料生产用炉窑，可以实现从排料口连续排料，同时从物料管道连续加料。由于连续石墨化工艺与传统工艺相比，石墨化的时间从几天缩短到几小时，能耗的降低是相当的显著，但石墨化的时间大大缩短导致与常规石墨相比，连续石墨化工艺得到石墨微观结构的改变，尤其是石墨内部孔结构的改变、晶型的变化等。长久以来，业内经过验证认为，这种改变难以满足石墨的性能要求，且是难以改善的，因此三四十年来即使连续石墨化设备一直存在，连续石墨化的石墨负极产品始终未有成功量产的先例。

近年来，随着能源进一步紧张，为了进一步降低石墨的成本，申请人持续对连续石墨化设备应用进行开发，目的在于开发出在性能上能与目前常规石墨化负极材料相当甚至是更好的石墨负极材料，以降低石墨负极材料的能耗，进而降低成本。申请人经过大量的制备工艺的开发，开发出能够改善快速升降温对石墨产品带来不利改变的多种手段，经过对产品的筛选，得到一系列不同型号的石墨负极材料。这些石墨负极材料虽然微观结构与常规石墨产品不同，但其电性能均能与常规石墨品保持基本相当，甚至在某些方面的电性能、加工性能表现更为优越或稳定，已经具备替代常规石墨产品的条件。

以下以申请人开发的其中一种制备工艺为例对该制备工艺及与之相关的产品做进一步详细说明。

一种负极材料的制备方法，包括以下步骤：

S10，将生焦原料进行粉碎，得到中值粒径D50在5μm~10μm的焦粉，生焦原料的挥发分含量为8%~15%；

S20，将包含焦粉与粘结剂的混合物进行等静压成型，得到块状前驱体；其中，焦粉及粘结剂按照质量比为（70~95）：（5~30）；

S30，所述块状前驱体置于500℃~1200℃进行碳化处理，得到碳化处理后的块状前驱体；

S40，将碳化处理后的块状前驱体置于连续石墨化炉内升温至2500℃~3000℃进行石墨化处理，石墨化处理过程的升温速率为10℃/min~20℃/min，所述石墨化处理后的降温速率为20℃/min~25℃/min，最高温度保温时间为2h~5h，得到负极材料。

本申请提供的负极材料的制备方法，将挥发分含量为8%~15%的生焦原料粉碎成焦粉，合适的挥发分有利于在后续热处理过程中材料内部孔隙的形成。将焦粉与粘结剂的混合物进行等静压成型，等静压成型工艺有利于提升材料的振实密度，降低材料的吸油值；再将块状前驱体先置于500℃~1200℃进行碳化处理，再把碳化处理后的前驱体置于连续石墨化炉内，升温速度极快，能够经过快速升温后在较短时间内使得前驱体达到石墨化温度，焦粉中的有机物挥发逸出，在石墨颗粒的内部和/或表面形成孔结构，可以提高负极材料在大倍率电流下的循环性能。另外，连续石墨化炉内物料从进炉至出炉过程仅在数小时内完成，采用连续作业方式，无需中间断电，连续石墨化炉内不同位置的温度梯度差异小，大大缩短了石墨负极材料生产过程的能源消耗，能够提高负极材料石墨化均一性，能够降低生产成本。

以下详细介绍本方案提供的制备方法：

S10，将生焦原料进行粉碎，得到中值粒径D50在5μm~10μm的焦粉，生焦原料的挥发分含量为8%~15%。

生焦原料中含有合适含量的挥发分，挥发分会在等静压成型以及后续石墨化过程中逸出，从而在石墨颗粒表面或内部形成合适大小的孔。具体地，孔包括微孔和介孔中的至少一种。微孔为孔径小于2nm的孔，介孔为孔径在2nm~50nm之间的孔，丰富的孔结构有利于创造更多的锂离子迁移通道有利于提升负极材料的电化学性能。

在一些实施方式中，生焦原料包括石油焦、针状焦、沥青焦、各向同性焦和无烟煤中的至少一种。其中，石油焦包括低硫石油焦、中硫石油焦和高硫石油焦中的至少一种。

在一些实施方式中，焦粉的中值粒径D50具体可以是5μm、5.5μm、6.1μm、6.5μm、6.9μm、7.2μm、8.5μm、8.8μm、9.3μm、9.7μm或10μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。焦粉的中值粒径控制在上述范围内，有利于挥发分逸出，在石墨内部和/或表面形成合适大小的孔，同时兼顾加工性能、容量和倍率性能。

在一些实施方式中，所述焦粉中的碳的质量含量≥80%，具体可以是80%、81%、82%、85%、90%、95%或96%等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

在一些实施方式中，粉碎的方式包括研磨粉碎、涡轮式粉碎及气流粉碎中的至少一种。

在一些实施方式中，制备方法还包括将生焦原料进行粉碎后将生焦原料进行球化和/或分级处理。

S20，将包含焦粉与粘结剂的混合物进行等静压成型，得到块状前驱体；其中，焦粉及粘结剂的质量比为（70~95）：（5~30）。

在一些实施方式中，所述粘结剂包括重油、矿物质油、煤焦油、乙烯焦油、沥青、石油树脂、酚醛树脂、环氧树脂和古玛隆树脂中的至少一种。沥青可以是石油系液态沥青和煤系液态沥青中的至少一种。具体地，石油系液态沥青可以是石油沥青、改质沥青和中间相沥青等。

在一些实施方式中，所述焦粉与粘结剂的质量比具体可以是70:30、75:25、80:20、83:17、85:15、88:12、90:10、92:8或95:5等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，将焦粉与粘结剂的质量比控制在（70~95）：（5~30），有利于控制负极材料的振实密度。

在一些实施方式中，混合物混合的方式包括机械搅拌和超声分散中的至少一种。当混合采用机械搅拌时，可以采用旋浆式搅拌器、涡轮式搅拌器、平浆式搅拌器等，只要使得混合物中各组分充分混合均匀即可。

在一些实施方式中，搅拌速率为10r/min~1000r/min，具体可以是10 r/min、50r/min、70r/min、100r/min、120r/min、150r/min、200r/min、300r/min、350r/min、400r/min、500r/min或1000r/min等，在此不做限定。搅拌速率控制在上述范围内，有利于的各组分混合形成均一的混合物。

搅拌可以在常温下进行，也可以在预热状态下进行，优选地，搅拌温度可以控制在25℃~200℃，可以理解地，适当的预热有利于的各组分混合形成均一的混合物。

可以理解地，等静压成型工艺使得焦粉在各个方向上受到的压力是均匀的，通过对焦粉施加一定外力，可提升材料的振实密度。

在一些实施方式中，压型时控制压型尺寸为φ（10mm～100mm）×（20 mm~100mm），压型尺寸控制在上述范围，有利于比表面积的控制，同时也有利于石墨化过程进料及出料。

S30，所述块状前驱体置于500℃~1200℃进行碳化处理，得到碳化处理后的块状前驱体。

在一些实施方式中，碳化处理的温度具体可以是500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、1000℃、1100℃、1150℃或1200℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，碳化处理的温度为700℃~1200℃。

在一些实施方式中，所述碳化处理的保温时间为2h~5h，具体地，可以是2h、2.5h、3h、3.5h、3.8h、4h、4.5h或5h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。碳化处理能够先部分去除原料中的挥发分，并在材料表面或/和内部形成孔隙。

在一些实施方式中，碳化处理在保护性气氛下进行，保护性气氛包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的至少一种。

在一些实施方式中，连续化石墨化炉的结构如专利CN211425033U所示。

在一些实施方式中，石墨化处理的温度具体可以是2500℃、2600℃、2750℃、2800℃、2850℃、2900℃、2950℃或3000℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

在一些实施方式中，所述石墨化处理的最高温度保温时间为2h~5h，具体地，可以是2h、2.5h、3h、3.5h、3.8h、4h、4.5h或5h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，所述保温时间为2h~3h。

在一些实施方式中，石墨化处理的升温速率为10℃/min~20℃/min，具体可以是10℃/min、12℃/min、15℃/min、18℃/min或20℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。可以理解地，石墨化过程的快速升温，有利于焦原料内部挥发分的快速逸出，有利于在产物中形成孔。

在一些实施方式中，石墨化处理的降温速率为20℃/min~25℃/min，具体可以是20℃/min、22℃/min、23℃/min、24℃/min或25℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。快速降温可以大大缩短石墨化加工的周期，降低生产成本。

在一些实施方式中，制备方法还包括对石墨化处理后的负极材料进行粉碎、筛分和除磁中的至少一种。优选地，制备方法还包括对石墨化处理后的负极材料依次进行粉碎、除磁和筛分。

在一些实施方式中，粉碎方式为使用机械式粉碎机、气流粉碎机和低温粉碎机中任意一种进行粉碎。

在一些实施方式中，筛分的方式为固定筛、滚筒筛、共振筛、滚轴筛、振动筛和链条筛中任意一种，筛分的目数为100~500目，具体地，筛分的目数可以是100目、200目、250目、325目、400目、500目等，负极材料的粒径控制在上述范围内，有利于负极材料加工性能的提升。

在一些实施方式中，除磁的设备为永磁筒式磁选机、电磁除铁机和脉动高梯度磁选机中任意一种，除磁是为了最终控制负极材料的磁性物质含量，避免磁性物质对锂离子电池的放电效果以及电池在使用过程中的安全性。

本申请还提供一种负极材料，所述负极材料包括石墨，所述石墨内部和/或表面具有孔，所述负极材料的吸油值为Q mL/100g，孔体积为V cm

孔体积采用美国麦克公司ASAP2460设备进行测试、采用BJH Desorptioncumulative volume of pores模型在17 Å~3000 Å孔径范围内计算得到。

一般来说，负极材料的孔体积维持在一定范围内，可以为负极材料创造合适数量的锂离子迁移通道，能够促进锂离子在固液界面及固相内的迁移，降低浓差极化，有利于提高负极材料的倍率性能。但是仅仅满足合适的孔体积，负极材料的倍率性能还有很大的改进空间，因为锂离子的迁移还需要借助于足够的电解液和合适大小的孔，负极材料能够吸收电解液的量与材料吸油值有关系，并且申请人还发现锂离子在石墨颗粒之间的迁移速率和石墨表面的摩擦状况有关，而摩擦状况在一定程度上可以通过振实密度来体现。本申请综合考虑这些影响因素，最终发现将负极材料的Q*V*P/T控制在上述范围内，可以通过改善锂离子迁移速率从而更进一步提升负极材料的倍率性能。

在一些实施方式中，所述负极材料的孔体积为V cm

在一些实施方式中，所述孔包括微孔和介孔中的至少一种。微孔为孔径小于2nm的孔，介孔为孔径在2nm~50nm之间的孔。石墨内部和/或表面形成丰富的孔结构，有利于创造更多的锂离子迁移通道有利于提升负极材料的电化学性能。

在一些实施方式中，所述负极材料的振实密度为T g/cm

在一些实施方式中，所述负极材料的吸油值为Q mL/100g，36≤Q≤70；具体可以是36、36.9、37.5、38.7、40.5、42.3、45.5、47.2、51.6、53.4、57.9、59.8、60.2、61.3、64.2、65.3、67.2或70等，在此不做限定。材料的吸油值控制在上述范围内，有利于提高材料的对电解液的吸附、浸润性能更好，负极材料的电化学性能更好。

在一些实施方式中，所述负极材料的真密度为ρ g/cm

在一些实施方式中，所述负极材料的平均孔径为P Å，95≤P≤167，具体可以是95、100、110、120、130、140、150、160或167等，在此不做限定。

在一些实施方式中，所述负极材料经过X射线衍射测定，负极材料（002）面的晶面层间距d

在一些实施方式中，通过X射线衍射测试，负极材料的（004）面与（110）面的峰强度比值I

在一些实施方式中，所述负极材料的粒径D

在一些实施方式中，所述负极材料还包括位于所述石墨表面的无定型碳层，所述无定型碳层的厚度为10nm~500nm；具体可以是10nm、15nm、20nm、30nm、50nm、80nm、100nm、150nm、180nm、200nm、400nm或500nm；优选地，所述无定型碳层的厚度为10nm~100nm。

在一些实施方式中，所述负极材料还包括无定型碳材料，所述无定型碳材料存在于石墨表面和/或分散于石墨颗粒之间。具体地，石墨颗粒可以以无定型碳材料为基体，嵌设于无定型碳材料内，部分石墨颗粒裸露在无定型碳材料的表面。

在一些实施方式中，所述负极材料的比容量为320mAh/g～370mAh/g，具体可以是320mAh/g、340mAh/g、342mAh/g、345mAh/g、353mAh/g、355mAh/g、357mAh/g 、360mAh/g、365mAh/g或370mAh/g等，在此不做限定。优选地，负极材料的比容量为340mAh/g～370mAh/g。

在一些实施方式中，负极材料中碳元素的质量含量为≥99.95%，具体可以是99.95%、99.96%、99.97%、99.98%或99.99%等，在此不做限定。

一种电池，包含上述负极材料。

本领域的技术人员将理解，以上描述的电池的制备方法仅是实施例。在不背离本申请公开的内容的基础上，可以采用本领域常用的其他方法，也可以制备成其他种类的电池进行测试，比如钠离子电池、钾离子电池等。

下面分多个实施例对本申请实施例进行进一步的说明。其中，本申请实施例不限定于以下的具体实施例。在保护范围内，可以适当的进行变更实施。

实施例1

本实施例的负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将石油生焦（挥发分含量：12.5%）进行粉碎至中值粒径D50=7μm，得到焦粉A；

(2)将焦粉A与煤焦油按照质量比90:10进行混合得到混合物B；

(3)将混合物B经过等静压压型，得到尺寸为φ（30mm）×（60 mm）的块状前驱体C；

(4)将块状前驱体C在1000℃进行碳化处理，得到碳化处理后的石墨化块D；

(5)将石墨化块D经连续石墨化炉在2900℃下进行石墨化处理，石墨化处理过程的升温速率为12℃/min，所述石墨化处理后的降温速率为22℃/min，最高温度2900℃的保温时间为3 h，得到石墨化后的石墨化块F；

(6)对石墨化块F经破碎、除磁、筛分后得到人造石墨负极材料。

本实施例得到的负极材料包括人造石墨，人造石墨中具有孔，负极材料的测试参数见表1。从附图1中的扫描电镜图片可以看出本实施例得到的负极材料大部分是一次颗粒人造石墨。

实施例2

本实施例的负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将石油生焦（挥发分含量：10.6%）进行粉碎至中值粒径D50=6μm，得到焦粉A；

(2)将焦粉A与煤沥青按照质量比92:8进行混合得到混合物B；

(3)将混合物B经过等静压压型，得到尺寸为φ（15mm）×（40 mm）的块状前驱体C；

(4)将块状前驱体C在900℃进行碳化处理，得到碳化处理后的石墨化块D；

(5)将石墨化块D经连续石墨化炉在2800℃下进行石墨化处理，石墨化处理过程的升温速率为16℃/min，所述石墨化处理后的降温速率为24℃/min，最高温度2800℃的保温时间为2.5 h，得到石墨化后的石墨化块F；

(6)对石墨化块F经破碎、除磁、筛分后得到人造石墨负极材料。

本实施例得到的负极材料包括人造石墨，负极材料中具有孔，负极材料的测试参数见表1。

实施例3

本实施例的负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将针状焦生焦（挥发分含量：8.6%）进行粉碎至中值粒径D50=6μm，得到焦粉A；

(2)将焦粉A与酚醛树脂按照质量比90:10进行混合得到混合物B；

(3)将混合物B经过等静压压型，得到尺寸为φ（15mm）×（40 mm）的块状前驱体C；

(4)将块状前驱体C在900℃进行碳化处理，得到碳化处理后的石墨化块D；

(5)将石墨化块D经连续石墨化炉在2800℃下进行石墨化处理，石墨化处理过程的升温速率为15℃/min，所述石墨化处理后的降温速率为24℃/min，最高温度2800℃的保温时间为3 h，得到石墨化后的石墨化块F；

(6)对石墨化块F经破碎、除磁、筛分后得到人造石墨负极材料。

本实施例得到的负极材料包括人造石墨，负极材料中具有孔，负极材料的测试参数见表1。

实施例4

本实施例的负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将各向同性焦（挥发分含量：10.2%）进行粉碎至中值粒径D50=8μm，得到焦粉A；

(2)将焦粉A与乙烯焦油按照质量比88:12进行混合得到混合物B；

(3)将混合物B经过等静压压型，得到尺寸为φ（25mm）×（50 mm）的块状前驱体C；

(4)将块状前驱体C在1100℃进行碳化处理，得到碳化处理后的石墨化块D；

(5)将石墨化块D经连续石墨化炉在2600℃下进行石墨化处理，石墨化处理过程的升温速率为14℃/min，所述石墨化处理后的降温速率为22℃/min，最高温度2600℃的保温时间为4 h，得到石墨化后的石墨化块F；

(6)对石墨化块F经破碎、除磁、筛分后得到人造石墨负极材料。

本实施例得到的负极材料包括人造石墨，负极材料具有孔，负极材料的测试参数见表1。

实施例5

本实施例的负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将石油生焦（挥发分含量：11.3%）进行粉碎至中值粒径D50=7μm，得到焦粉A；

(2)将焦粉A与石油沥青按照质量比90:10进行混合得到混合物B；

(3)将混合物B经过等静压压型，得到尺寸为φ（30mm）×（60 mm）的块状前驱体C；

(4)将块状前驱体C在1000℃进行碳化处理，得到碳化处理后的石墨化块D；

(5)将石墨化块D经连续石墨化炉在2900℃下进行石墨化处理，石墨化处理过程的升温速率为12℃/min，所述石墨化处理后的降温速率为23℃/min，最高温度2900℃的保温时间为3 h，得到石墨化后的石墨化块F；

(6)对石墨化块F经破碎、除磁、筛分后得到人造石墨负极材料。

本实施例得到的负极材料包括人造石墨，负极材料中具有孔，负极材料的测试参数见表1。

实施例6

本实施例的负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将沥青焦（挥发分含量：10.8%）进行粉碎至中值粒径D50=7μm，得到焦粉A；

(2)将焦粉A与煤沥青按照质量比92:8进行混合得到混合物B；

(3)将混合物B经过等静压压型，得到尺寸为φ（15mm）×（40 mm）的块状前驱体C；

(4)将块状前驱体C在900℃进行碳化处理，得到碳化处理后的石墨化块D；

(5)将石墨化块D经连续石墨化炉在3000℃下进行石墨化处理，石墨化处理过程的升温速率为18℃/min，所述石墨化处理后的降温速率为24℃/min，最高温度3000℃的保温时间为3 h，得到石墨化后的石墨化块F；

(6)对石墨化块F经破碎、除磁、筛分后得到人造石墨负极材料。

本实施例得到的负极材料包括人造石墨，负极材料中具有孔，负极材料的测试参数见表1。

实施例7

与实施例1不同的是，步骤（1）中所述粉碎的中值粒径D50=5μm。

本实施例得到的负极材料包括人造石墨，负极材料中具有孔，负极材料的测试参数见表1。

实施例8

与实施例1不同的是，步骤（1）中所述粉碎的中值粒径D50=10μm。

本实施例得到的负极材料包括人造石墨，负极材料中具有孔，负极材料的测试参数见表1。

实施例9

与实施例1不同的是，步骤（2）中所述焦粉A与煤焦油混合的质量比为70：30。