一种改性聚酰亚胺粘结剂的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于锂电池技术领域，涉及一种改性聚酰亚胺粘结剂的制备方法及其应用。

背景技术

锂离子电池因其能量密度高，工作电压高，安全系数高以及质量轻无污染等特点，在动力电池领域得到广泛应用，处于快速发展阶段，特别是在汽车用动力电池应用领域正在大力稳步向前发展。

随着锂离子电池应用的不断加快，锂电池的安全性随之而来地备受人们的关注。在锂离子电池极片的制备过程中，尤其在极片的切割过程中，容易产生分条毛刺等缺陷，毛刺的存在容易刺穿隔膜而引起正负极短路，产生安全隐患。为了改善电池安全性能，并防止负极与正极接触，在动力锂电池制备的过程中，通常在极片箔材的边缘上涂布一层绝缘性材料，保证正极铝箔不与负极料区接触、或者负极箔材和料区不与正极箔材接触，目前最常用的做法是采用一定比例的粘结剂与勃姆石或者氧化铝等无极填料混合调浆后，涂敷于电池极片的边缘。

目前，应用在锂电池正极边缘涂敷的粘结剂一般都是高分子化合物，常用的粘结剂主要是聚偏氟乙烯(PVDF)。PVDF作为锂电池用粘结剂，在合浆过程中需要严格控制水分的含量，这是因为NMP溶剂中存在游离胺，吸水后，体系PH值升高，碱性基团会攻击PVDF分子链中相邻的C-F、C-H键，发生消去反应，在PVDF分子链中会产生部分双键，导致浆液体系粘度升高，严重时会产生凝胶态，导致涂敷困难。随着极片在电解液浸泡的时间增长，使用PVDF制备的绝缘涂层会逐渐脱落，达不到长久的安全阻隔特性。此外，由于PVDF结晶度较大，导致PVDF粘结剂与集流体的收缩率差异比较大，因此电极内部应力会随着PVDF结晶度的增大而增大，在使用过程中，随着时间的推移，电极的内部应力使绝缘层从集流体上部分或全部地剥离，容易短路，引发安全事故。

CN103545559A公开了一种叠片式锂离子二次电池的正极片和极芯及其电池，其通过在正极片的边缘贴有胶布等绝缘层，可以防止正极片的边缘毛刺刺破隔膜而导致短路，同时可以防止易脱落的边缘敷料发生脱落，避免电池短路。但绝缘胶布会覆盖极片上的一部分的活性材料层，致使这部分的活性材料无法发挥其容量，造成能量密度的部分损失。另外，相对较厚的绝缘胶布在卷绕重叠时，可能导致电池发生变形。另外，绝缘胶布的胶层会接触电解液，在电池长期循环的过程中，会造成其粘结力逐渐下降，存在脱落或移位等风险，从而可能影响电芯的整体性能发挥以及存在安全隐患。

CN111326699A公开了一种二次电池，其在极耳的表面设置绝缘层，起到绝缘保护作用，即使极耳插入到两电极片之间，绝缘层也可以有效地将两电极片隔开，从而降低短路风险，提高安全性能。其使用了聚偏氟乙烯等材料作为绝缘层粘结剂，对箔材相互作用力弱，对极片边缘包裹能力差，未能解决在极片切割加工过程中产生粉尘碎屑、边缘毛刺、有毒气体、边缘金属熔珠或有毒气体的等安全性问题。

上述方案通过在极片边缘设置绝缘层来解决极片边缘毛刺刺破隔膜而导致短路的问题，但其使用的绝缘层存在有容易脱落、包裹能力差或使用过程中粘结力下降的问题，因此，开发一种能够避免在极片切割时产生毛刺和/或粉尘等并且提高电池的安全性能的锂电池粘结剂是十分必要的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种改性聚酰亚胺粘结剂及其制备方法和应用，所述改性聚酰亚胺粘结剂能够直接涂敷在锂电池极片的边缘，也可以与勃姆石等在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂体系内调制成浆料之后，涂敷在锂电池极片边缘，例如涂敷在锂电池的正极铝箔表面的边缘，具有优异的粘结性和耐电解液性，能够起到包覆和绝缘的作用，能够避免在极片切割时产生毛刺和/或粉尘等，提高电池的安全性能。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种改性聚酰亚胺粘结剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将二酐和二异氰酸酯与溶剂混合得到混合溶液，经一步聚合反应得到预聚物；

(2)将步骤(1)得到的预聚物与二官能度单体进行二步聚合反应，经封端处理得到所述改性聚酰亚胺粘结剂。

本发明通过简单地两步聚合反应制成改性聚酰亚胺粘结剂胶液，所述改性聚酰亚胺粘结剂避免了常规的聚酰亚胺胶液制备过程中需要高温热酰胺化除去溶剂又重新溶解的过程，避免了复杂的生产制备过程以及减少了溶剂的浪费，而且避免了常规的PVDF类粘接剂在含水分情况下发生碱解反应而脱出氟化氢并引起凝胶化的现象，并且也不含氟元素，不会如PVDF那样在极片高温切割过程中产生有毒的含氟气体

优选地，步骤(1)所述二酐包括3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、4,4'-联苯醚二酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐、均苯四甲酸酐、双酚A型二醚二酐、3,3,4,4-二苯基砜四羧酸二酸酐或1,4,5,8-萘四甲酸酐中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述二异氰酸酯包括4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、3,3-二氯代联苯-4,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或赖氨酸二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮。

优选地，步骤(1)所述二酐与二异氰酸酯摩尔比为1.00:(1.05～2.00)，典型但非限制性的摩尔比为1.00:1.05，1.00:1.10，1.00:1.20，1.00:1.30，1.00:1.40，1.00:1.50，1.00:1.60，1.00:1.70，1.00:1.80，1.00:1.90或1.00:2.00。

优选地，所述一步聚合的温度为80～150℃，典型但非限制性的温度为80℃，90℃，100℃，110℃，120℃，130℃，140℃或150℃。

本发明关于所述一步聚合的反应时间，只要能够达到充分反应的效果，则没有特别限定，例如为1～4h，优选为2～4h。

优选地，步骤(2)所述二官能度单体包括二胺、二醇或二酸中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述二胺包括4,4'-二氨基二苯甲烷、对苯二胺、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲酮、2,2'-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、1,3-双(4-氨苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-二氨基联苯-2,2'-二羧酸、4,4'-双(4-氨苯氧基)联苯、4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜、9,9-二甲基芴-2,7-二胺、3,3',5,5'-四甲基联苯胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺或聚醚二胺中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述二醇选自脂肪族C2～C12二元醇中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述二醇包括1,2-乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇或1,12-十二烷二醇中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述二酸选自脂肪族C2～C12二元酸中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述二酸包括1,2-乙二酸、1,4-丁二酸、1,6-己二酸、1,8-辛二酸、1,10-癸二酸或1,12-十二烷二酸中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，步骤(2)所述二官能度单体和二酐的摩尔比为(0.05～1.00):1.00，典型但非限制性的摩尔比为0.05:1.00、0.1:1.0、0.2:1.0、0.3:1.0、0.4:1.0、0.5:1.0，0.6:1.0、0.7:1.0、0.8:1.0、0.9:1.0或1.0:1.0等。

优选地，步骤(2)所述第二步聚合反应的温度为50～100℃，例如：60℃、70℃、80℃或100℃等。

本发明关于所述二步聚合的反应时间，只要能够达到充分反应的效果，则没有特别限定，例如为2～6h，优选为4～6h。

本发明所述预聚物与所述二官能度单体的反应温度低于本发明的优选温度范围时，则容易造成反应不充分或者反应时间过长，反应效率低下；温度高于本发明的优选温度范围时，则容易在反应体系中生成凝胶。

优选地，步骤(2)所述封端处理的封端剂包括二甲胺、二乙胺、正丁胺、正十二烷基胺、甲乙胺或二丙胺中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述封端剂和二酐的摩尔比为(0.001～0.003):1.000，例如：0.001:1.000、0.002:1.000或0.003:1.000等。

本发明中例如使用正丁胺等单胺作为封端剂，通过使得正丁胺与所述改性聚酰亚胺粘结剂化合物的端部上残留的异氰酸酯基团进行反应，从而将可能残留的异氰酸酯进行封端，避免影响产品粘结剂的性能。

本发明关于步骤(2)所制得的改性聚酰亚胺粘结剂的固含量，没有特别限定，例如可以为5～15％，低于步骤(1)所制得的混合溶液的固含量即15％～25％。

第二方面，本发明提供了一种改性聚酰亚胺粘结剂，所述改性聚酰亚胺粘结剂通过如第一方面所述方法制得。

第三方面，本发明提供了一种电极极片，所述电极极片包含如第二方面所述的改性聚酰亚胺粘结剂，所述改性聚酰亚胺粘结剂可以直接用于极片边缘涂覆，或者以浆料的形式应用。

优选地，本发明所述改性聚酰亚胺粘结剂可以以浆料的形式涂覆在极片(集流体)边缘。

优选地，所述浆料包括改性聚酰亚胺粘结剂和无机填料。

优选地，所述无机填料包括氧化铝、氧化镁、氢氧化铝、氢氧化镁或勃姆石中的一种或两种以上的混合物。

优选地，以所述浆料的固体质量(干重)为100％计，所述无机填料的质量分数为70～90％，例如：70％、80％、82％、85％、88％或90％等。

本发明通过添加无机填料，能够提高边缘涂层的厚度，有利于促进厚电极极片的制备。当加入无机填料时，无机填料的添加量少于70％时，则粘结剂用量大，成本高；无机填料的添加量大于90％时，则涂层的脆性增大，冷压时容易断带。

关于所述浆料的固含量，只要能起到期望的效果，就没有特别限定，例如可以为10～50％，优选为20～34％。

本发明的锂电池极片边缘涂覆浆料具有优异的浆料稳定性，与其它的粘结剂相比，模量更低，涂层的柔韧性更佳。

第四方面，本发明提供了一种锂电池，所述锂电池包含如第三方面所述的电极极片。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明所述改性聚酰亚胺粘结剂避免了PVDF类粘接剂在含水分情况下发生碱解反应而脱出氟化氢并引起凝胶化的现象，并且也不含氟元素，不会如PVDF那样在极片高温切割过程中产生有毒的含氟气体；同时本发明通过简单地两步聚合反应制成改性聚酰亚胺粘结剂胶液，所述改性聚酰亚胺粘结剂避免了常规的聚酰亚胺胶液制备过程中需要高温热酰胺化除去溶剂又重新溶解的过程，避免了复杂的生产制备过程以及减少了溶剂的浪费。

(2)将本发明所述改性聚酰亚胺粘结剂或浆料涂覆于锂电池用的金属集流体的边缘部分之后形成的绝缘层能够起到优异的绝缘包覆效果，所述绝缘层对于锂电池用的金属集流体的粘结力强，粘度变化小，可以降低粘结剂的用量，节省成本，并且绝缘层的耐电解液特性高。

(3)将本发明的锂电池用改性聚酰亚胺粘结剂或浆料涂覆于锂电池用的金属集流体的边缘部分之后形成的绝缘层能够起到优异的绝缘包覆效果，该绝缘层具有高的粘结力和高柔韧性，能够避免在电极极片切割过程发生膜层的脱离，避免产生粉尘，能够抑制金属熔珠的产生和飞溅或堆积，避免生成毛刺，提高电池的安全性。

附图说明

图1是实施例1所述改性聚酰亚胺粘结剂1胶液的粘度变化曲线图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

本发明中使用的原料或试剂均购自市场主流厂家，未注明生产厂商者或者未注明浓度者，均为可以常规获取的分析纯级的原料或试剂，只要能起到预期的作用，并无特别限制。本发明实施例中使用的凝胶渗透色谱仪、搅拌机、涂覆机、烘箱等仪器设备均购自市场主要厂家，只要能起到预期的作用，并无特别限定。本实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。

在以下的实施例、对比例中使用的部分仪器如下：

均苯四甲酸酐等，购自天津众泰材料科技有限公司；

二苯基甲烷二异氰酸酯等，购自万华化学集团股份有限公司；

4,4'-二氨基二苯甲烷等，购自天津众泰材料科技有限公司；

1,6-己二醇等，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

聚偏二氟乙烯(PVDF)等，购自阿科玛公司。

凝胶渗透色谱仪，购自沃特世科技(上海)有限公司；

旋转粘度计，购自上海尼润智能科技有限公司。

实施例1

本实施例提供了一种改性聚酰亚胺粘结剂，所述改性聚酰亚胺粘结剂的制备方法包括以下步骤：

(1)在氮气气氛中，将1.0mol均苯四甲酸酐和2000g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入到反应釜中，在120℃下以200rmp的转速搅拌30min，直至完全溶解，然后在120℃下加入1.5mol对苯二异氰酸酯，在20min内加入完全，得到固含量为19％的混合溶液，在120℃下反应2h，得到预聚物；

(2)在保持搅拌的状态下，将所得到的预聚物降温至80℃，加入0.3mol 4,4'-二氨基二苯甲烷、0.1mol 1,6-己二醇和0.1mol 1,6-己二酸，然后加入700g的NMP，在80℃进行聚合反应4h，加入0.002mol二乙胺进行封端反应30min，反应结束，冷却至室温，利用NMP调整固含量为10％，得到粘结剂1。

利用凝胶渗透色谱仪(Gel Permeation Chromatograph，GPC)测定所述粘结剂化合物的重量平均分子量，利用旋转粘度计测定粘结剂的旋转粘度，下同。具体结果见表1。

实施例2

本实施例提供了一种改性聚酰亚胺粘结剂，所述改性聚酰亚胺粘结剂的制备方法包括以下步骤：

(1)在氮气气氛中，将1.0mol 4,4'-联苯醚二酐和3000g的N-甲基吡咯烷酮加入到反应釜中，在80℃下以200rmp的转速搅拌30min，直至完全溶解，然后在80℃下加入2mol 4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，在20min内加入完全，得到固含量为22％的混合溶液，在80℃下反应4h，得到预聚物；

(2)在保持搅拌的状态下，将所得到的预聚物降温至50℃，加入1.0mol的4,4'-二氨基二苯醚，然后加入800g的NMP，在50℃进行聚合反应6h，加入0.001mol二乙胺进行封端反应30min，反应结束，冷却至室温，利用NMP调整固含量为10％，得到粘结剂2。

实施例3

本实施例提供了一种改性聚酰亚胺粘结剂，所述改性聚酰亚胺粘结剂的制备方法包括以下步骤：

(1)在氮气气氛中，将1.0mol 3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐和2000g的N-甲基吡咯烷酮加入到反应釜中，在150℃下以200rmp的转速搅拌30min，直至完全溶解，然后在150℃下加入1.05mol甲苯二异氰酸酯，在20min内加入完全，得到固含量为20％的混合溶液，在150℃下反应1h，得到预聚物；

(2)在保持搅拌的状态下，将所得到的预聚物降温至80℃，加入0.05mol的1,2-乙二醇，然后加入700g的NMP，在80℃下进行聚合反应4h，加入0.003mol二乙胺进行封端反应30min，反应结束，冷却至室温，利用NMP调整固含量为10％，得到粘结剂3。

实施例4

本实施例提供了一种改性聚酰亚胺粘结剂，所述改性聚酰亚胺粘结剂的制备方法包括以下步骤：

(1)在氮气气氛中，将1.0mol的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐和2000g N-甲基吡咯烷酮加入到反应釜中，在120℃下以200rmp的转速搅拌30min，直至完全溶解，然后在120℃下加入1.5mol六亚甲基二异氰酸酯，在20min内加入完全，得到固含量为21％的混合溶液，在120℃下反应2h，得到预聚物；

(2)在保持搅拌的状态下，将所得到的预聚物降温至100℃，加入0.5mol的1,2-乙二酸，然后加入700g的NMP，在100℃下进行聚合反应2h，加入0.002mol二乙胺进行封端反应30min，反应结束，冷却至室温，利用NMP调整固含量为10％，得到粘结剂4。

实施例5

本实施例提供了一种改性聚酰亚胺粘结剂，所述改性聚酰亚胺粘结剂的制备方法包括以下步骤：

(1)在氮气气氛中，将1.0mol双酚A型二醚二酐和3000g的N-甲基吡咯烷酮加入到反应釜中，在120℃下以200rmp的转速搅拌30min，直至完全溶解，然后在120℃下加入1.5mol异佛尔酮二异氰酸酯，在20min内加入完全，得到固含量为22％的混合溶液，在120℃下反应2h，得到预聚物；

(2)在保持搅拌的状态下，将所得到的预聚物降温至80℃，加入0.3mol的1,6-己二胺和0.2mol 1,12-十二烷二醇，然后加入700g的NMP，在80℃下进行聚合反应4h，加入0.002mol二乙胺进行封端反应30min，反应结束，冷却至室温，利用NMP调整固含量为10％，得到粘结剂5。

实施例6

本实施例提供了一种改性聚酰亚胺粘结剂，所述改性聚酰亚胺粘结剂的制备方法包括以下步骤：

(1)在氮气气氛中，将1.0mol 3,3,4,4-二苯基砜四羧酸二酸酐和2500g的N-甲基吡咯烷酮加入到反应釜中，在25℃下以200rmp的转速搅拌30min，直至完全溶解，然后在120℃下加入1.5mol三甲基六亚甲基二异氰酸酯，在20min内加入完全，调整得到固含量为21％的混合溶液，在120℃下反应2h，得到预聚物；

(2)在保持搅拌的状态下，将所得到的预聚物升温至100℃，加入0.2mol3,3’,5,5’-四甲基联苯胺和0.3mol 1,12-十二烷二酸，然后加入700g的NMP，在100℃下进行聚合反应2h，加入0.002mol二乙胺进行封端反应30min，反应结束，冷却至室温，利用NMP调整固含量为10％，得到粘结剂6。

实施例7

本实施例提供了一种改性聚酰亚胺粘结剂，所述改性聚酰亚胺粘结剂的制备方法包括以下步骤：

(1)在氮气气氛中，将1.0mol 4,4'-联苯醚二酐(ODPA)和2000g的N-甲基吡咯烷酮加入到反应釜中，在120℃下以200rmp的转速搅拌30min，直至完全溶解，然后在120℃下加入1.5mol甲苯二异氰酸酯，在20min内加入完全，调整得到固含量为22％的混合溶液，在120℃下反应2h，得到预聚物；

(2)在保持搅拌的状态下，将所得到的预聚物降温至80℃，加入0.25mol 1,6己二醇和0.25mol 1,6己二酸，然后加入700g的NMP，在80℃下进行聚合反应4h，加入0.002mol二乙胺进行封端反应30min，反应结束，冷却至室温，利用NMP调整固含量为10％，得到粘结剂7。

实施例8

本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)加入的对苯二异氰酸酯为1.0mol，其他条件与参数与实施例1基本相同，得到粘结剂8。

实施例9

本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)加入的对苯二异氰酸酯为2.1mol，其他条件与参数与实施例1基本相同，得到粘结剂9。

实施例10

本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)的二官能度单体加入0.01mol 4,4'-二氨基二苯甲烷、0.01mol 1,6-己二醇和0.01mol 1,6-己二酸，其他条件与参数与实施例1基本相同，得到粘结剂10。

实施例11

本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)的二官能度单体加入0.4mol 4,4'-二氨基二苯甲烷、0.3mol 1,6-己二醇和0.2mol 1,6-己二酸，其他条件与参数与实施例1基本相同，得到粘结剂11。

实施例12

本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)的反应温度为60℃，其他条件与参数与实施例1基本相同，得到粘结剂12。

实施例13

本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)的反应温度为170℃，其他条件与参数与实施例1基本相同，得到粘结剂13。

实施例14

本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)的反应温度为30℃，其他条件与参数与实施例1基本相同，得到粘结剂14。

实施例15

本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)的反应温度为120℃，其他条件与参数与实施例1基本相同，得到粘结剂15。

实施例16

本实施例步骤(1)和步骤(2)与实施例1的步骤(1)和步骤(2)相同，在步骤(2)之后进行如下的步骤(3)：

向步骤(2)制得的20.0g粘结剂1中加入8.0g勃姆石，粘结剂1的干重与勃姆石加入量之间的比例为20：80，加入12.0g的NMP，调整浆料固含量为25.0％，得到浆料1。

实施例17

本实施例步骤(1)和步骤(2)与实施例2的步骤(1)和步骤(2)相同，在步骤(2)之后进行如下的步骤(3)：

向步骤(2)制得的30.0g粘结剂2中加入7.0g氧化铝，粘结剂1的干重与勃姆石加入量之间的比例为30：70，加入13.0g的NMP，调整浆料固含量为20.0％，得到浆料2。

实施例18

本实施例步骤(1)和步骤(2)与实施例3的步骤(1)和步骤(2)相同，在步骤(2)之后进行如下的步骤(3)：

向步骤(2)制得的20g粘结剂3中加入18.0g勃姆石，粘结剂1的干重与勃姆石加入量之间的比例为10：90，加入20.8g的NMP，浆料固含量为34.0％，得到浆料3。

对比例1

本对比例与实施例1区别仅在于，不加入步骤(1)的均苯四甲酸酐，并将对苯二异氰酸酯的加入量改为0.5mol，其他条件与参数与实施例1基本相同，得到对比粘结剂1。

对比例2

本对比例与实施例1区别仅在于，不加入步骤(2)的4,4'-二氨基二苯甲烷、1,6-己二醇和1,6-己二酸，并将对苯二异氰酸酯的加入量改为1.0mol，其他条件与参数与实施例1基本相同，得到对比粘结剂2。

对比例3

本对比例与实施例1区别仅在于，不加入二乙胺，其他条件与参数与实施例1基本相同，得到对比粘结剂3。

对比例4

本对比例采用固含量为10％的PVDF胶液作为对比粘结剂4。

下面进行性能测试。

(1)粘度测试

采用上海尼润智能科技有限公司生产的NDJ-5S数字式旋转粘度计，将上述各实施例和对比例中制得的锂电池极片边缘涂覆用的粘结剂、对比粘结剂、浆料200g加入到烧杯中，将上述烧杯放置在25℃的恒温槽中，每15min搅拌1次，中途用温度计测温，确保上述粘结剂胶液或浆料的温度位于25℃±0.1℃的范围。将该恒温槽中的烧杯固定，取旋转粘度计(3号转子，转速为16rpm)对上述粘结剂胶液或浆料的粘度进行测试。

设置单次测量时间为60秒，连续读数三次，取最低的读数作为测试结果。每隔24h，如上述那样测试一次粘度，测试周期为10天，对实施例1的锂电池极片边缘涂覆用的粘结剂胶液的旋转粘度的变化进行监测。实施例1的粘结剂1胶液的粘度变化曲线图如图1所示。

(2)剥离强度测试

将上述各实施例和对比例中制得的锂电池极片边缘涂覆粘结剂胶液或锂电池极片边缘涂覆浆料均匀涂布于铝箔上，经过烘箱在100℃下进行烘干干燥2小时，然后对带有涂层的铝箔进行冷压，获得带有绝缘层的集流体。然后将极片裁切成10cm×2cm的样条，在铝箔侧用双面胶固定于钢板上，在绝缘层侧粘贴3M胶带，在25℃的条件下，用万能电子试验机以100mm/min的剥离速度进行180°方向的牵拉剥离实验，记录得到初始剥离强度。将如上制得的带有绝缘层的集流体浸泡于由碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)按质量份为1：1：1组成的电解液(含1.0mol/L六氟磷酸锂)中，在70℃的温度条件下浸泡120h后，参考上述方法进行剥离实验，记录得到浸泡电解液后的剥离强度。

(3)切割后的极耳边缘毛刺情况测试

将上述各实施例和对比例中制得的锂电池极片边缘涂覆粘结剂胶液或锂电池极片边缘涂覆浆料均匀涂布于铝箔上，经过烘箱在100℃下进行烘干干燥2小时，然后对带有涂层的铝箔进行冷压，获得带有绝缘层的集流体。

利用IPG光纤激光器，对上述制得的带有绝缘层的集流体的边缘区域进行激光切割。通过激光切割形成极耳区之后，采用德国ZEISS场发射扫描电镜观察极耳区边缘，调查切割质量。切割边缘是平整光滑的且无毛刺的情况记为“无”，出现毛刺且毛刺长度不大于2mm的情况记为“轻微”，出现毛刺且长度大于2mm的情况记为“有”。测试结果如表1所示：

表1

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由表1可以看出，由实施例1-7可知，本发明的实施例1-7中制备的粘结剂的旋转粘度、初始剥离强度、浸泡电解液后的剥离强度等性能优良，另外，极片切割边缘是基本平整的，无粉尘且无毛刺，绝缘层对于金属集电体的粘结力和包覆性非常良好。由图1可以看出，实施例1的胶液稳定性良好。

由表1可以看出，由实施例16-18可知，本发明的实施例16-18中制备的粘结剂浆料的固含量高，旋转粘度升高，初始剥离强度、浸泡电解液后的剥离强度等性能优良，没有毛刺现象。

由实施例1和实施例8-9对比可得，本发明所述粘结剂的制备过程中，二酐和二异氰酸酯的摩尔比会影响制得粘结剂的性能，将二酐和二异氰酸酯的摩尔比控制在1:(1.05～2.0)，制得粘结剂的性能较好；当二异氰酸酯用量过多时，则反应体系中容易产生凝胶，并且导致分子量降低；当二异氰酸酯用量不足时，则预聚物的端基中二异氰酸酯基过少，产物分子量过低，导致产物粘结剂的粘结力降低。

由实施例1和实施例10-11对比可得，本发明所述粘结剂的制备过程中，二官能度单体和二酐的摩尔比会影响制得粘结剂的性能，将二官能度单体和二酐的摩尔比控制在(0.05～1.0):1，制得粘结剂的性能较好；当二官能度单体过多时，则与预聚物中的异氰酸酯基进行反应的官能团的用量是过量的，不容易发生反应，导致反应效应变差，进而导致产物粘结剂的分子量偏低；当二官能度单体用量不足时，反应程度不充分，造成产物粘结剂的分子量偏低，导致产物粘结剂的粘结力降低。

由实施例1和实施例12-15对比可得，步骤(1)和(2)的聚合反应的温度会影响制得粘结剂的性能；当反应温度过低时，则会造成反应不充分或者反应时间过长，可能会影响反应效率；当温度过高时，则容易导致单体发生自聚，在反应体系中生成凝胶，不利于反应的顺利进行，影响到产品粘结剂的均匀性和流动性，可能不利于在后续的涂布操作。

由实施例1-15和对比例1-2对比可得，在本发明的实施例中，通过精密地组合选择特定的二酐单体、二异氰酸酯单体、以及二官能度单体进行聚合反应，制备出具有独特的结构的粘结剂化合物，其具有优异的粘结性和耐电解液性，能够起到包覆和绝缘的作用，剥离强度高，能够避免在极片切割时产生毛刺和/或粉尘等，提高电池的安全性能。对比例1-2中制备的聚合物没有本发明的特殊结构，相应地各种性能差。

由实施例1-15和对比例3对比可得，本发明中使用二乙胺作为封端剂，通过使得二乙胺与所述粘结剂化合物的端部上残留的异氰酸酯基团进行反应，从而将可能残留的异氰酸酯基进行封端，同时可避免二酐单体残留而影响产品粘结剂的性能。对比例3中没有进行封端处理，导致二异氰酸酯基残留，产品粘结剂的化学稳定性变差，可能影响产品粘结剂的各种性能和存储性能。

由实施例1-15和对比例4对比可得，本发明通过简单地两步聚合反应制成粘结剂化合物粘结剂，所述粘结剂避免了常规的PVDF类粘接剂在含水分的情况下发生碱解反应而脱出氟化氢并引起凝胶化的现象，并且也不含氟元素，不会如PVDF那样在极片高温切割过程中产生有毒的含氟气体。对比例4的PVDF的集流体在激光切割时容易产生毛刺。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。