一种复合正极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于电池领域，具体涉及一种复合正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池作为主要的储能装置之一，主要包括正极材料、负极材料、隔膜和电解液四部分，采用高能量密度的正极材料能够促进锂离子电池的进一步发展，目前研究人员通常利用提高正极材料的反应电压和比容量来解决上述问题。

镍钴锰三元正极材料结合了钴酸锂，锰酸锂和镍酸锂的优点，不仅具备高电压平台，还具有较高的压实密度等诸多优势，因此被研究人员广泛关注。镍钴锰三元正极材料的传统制备方法首先利用共沉淀法得到氢氧化镍钴锰作为前驱体，再将前驱体与氢氧化锂混合后高温烧结，工艺复杂，并且会造成环境污染问题，同时成本昂贵。上述方法制备得到的三元正极材料不但首次库伦效率低，而且具备较低的容量保持率，使其开发利用受到阻碍，所以需要开发成本低廉，高首次库伦效率和循环寿命长的正极材料。

CN106784789A公开了一种富锂锰基材料锂离子电池复合正极，其包括正极集流体和涂覆于正极集流体上的富锂锰基材料，所述正极集流体为表面涂覆有第一导电涂层和第二导电涂层的导电基体，所述第一导电涂层为导电剂与聚偏氟乙烯的混合物，所述第二导电涂层为聚苯胺与聚偏氟乙烯的混合物。第一导电涂层能够降低正极材料与集流体间的界面阻抗，并且第二涂层除了改善电极材料的导电性，还能缓解体积膨胀，但仍需要添加导电剂和粘结剂。CN100470887A公开了一种锂离子电池的正极材料，其包括导电基体和涂覆和/或填充在导电基体上的正极材料，正极材料包括镍钴锰酸锂正极材料、导电剂和粘结剂，不仅提高了正极材料的敷料密度和电池的空间利用率，还得到了更高的比容量，但并未涉及界面阻抗的改善和电池的电化学性能的测试。CN101197436A公开了一种含有导电基体和涂覆在该导电基体两面的正极材料层的正极片，正极材料层仍含有粘结剂且未涉及电池的循环性能。

因此，在本领域中，期望开发一种制备工艺简单和具备稳定层状结构的正极材料，同时降低正极材料和电解液间的界面阻抗，并且能够提高电池的电化学性能。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合正极材料及其制备方法和应用。本发明采用将正极材料镍钴锰酸锂直接生长在导电基体上的一体化制备工艺，并加入螯合剂配体和调节pH使得反应完全，直接制备得到正极片，省去匀浆涂片等工序，减少粘结剂和导电剂的影响，同时降低生产成本。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种复合正极材料的制备方法，所述复合正极材料包括导电基体和负载在导电基体上的镍钴锰酸锂正极材料，所述镍钴锰酸锂正极材料的化学式为LiNi

(1)将锂源、镍源、锰源和钴源溶解在溶剂中，混合得到金属盐溶液；

(2)将导电基体浸泡在步骤(1)得到的金属盐溶液中，滴加螯合剂配体溶液并调节pH，反应后进行烧结，得到所述复合正极材料。

本发明采用将镍钴锰酸锂正极材料直接生长并负载在导电基体上，并且在后续的正极片制备过程中无需添加导电剂和粘结剂，减小粘结剂对正极材料电化学性能的影响，使得正极活性物质可以与电解液直接接触，进而降低电解液与镍钴锰酸锂正极材料之间的界面电阻，同时滴加螯合剂配体溶液并调节pH促进反应完全，使得制备的正极材料具备良好的层状结构，从而提升电池的循环寿命和倍率性能。

优选地，所述导电基体包括泡沫镍、铝箔或钛酸锶。

优选地，所述镍钴锰酸锂正极材料包括Li(Ni

优选地，所述步骤(1)中锂源包括乙酸锂、氯化锂、硝酸锂、硫酸锂或氢氧化锂中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为乙酸锂、氯化锂、硝酸锂和硫酸锂或氢氧化锂、乙酸锂和氯化锂，但不限于所列举的种类，锂源种类范围内其它未列举的种类同样适用。

优选地，所述步骤(1)中镍源包括乙酸镍、氯化镍、硝酸镍、硫酸镍或氢氧化镍中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为乙酸镍、氯化镍、硝酸镍和硫酸镍或氢氧化镍、乙酸镍和氯化镍，但不限于所列举的种类，镍源种类范围内其它未列举的种类同样适用。

优选地，所述步骤(1)中锰源包括乙酸锰、氯化锰、硝酸锰、硫酸锰或氢氧化锰中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为乙酸锰、氯化锰、硝酸锰和硫酸锰或氢氧化锰、乙酸锰和氯化锰，但不限于所列举的种类，锰源种类范围内其它未列举的种类同样适用。

优选地，所述步骤(1)中钴源包括乙酸钴、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴或氢氧化钴中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为乙酸钴、氯化钴、硝酸钴和硫酸钴或氢氧化钴、乙酸钴和氯化钴，但不限于所列举的种类，钴源种类范围内其它未列举的种类同样适用。

优选地，所述步骤(1)中溶剂包括去离子水。

优选地，所述步骤(1)中混合在超声或搅拌下进行。

优选地，所述步骤(1)中得到的金属盐溶液的浓度为1.5-2.5mol/L，例如可以为1.5mol/L，1.7mol/L，2.0mol/L，2.2mol/L或2.5mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，所述步骤(1)得到的金属盐溶液中的Ni

优选地，所述步骤(2)中导电基体在浸泡前需要进行预处理。

优选地，所述预处理包括洗涤和干燥处理。

优选地，所述洗涤采用丙酮和无水乙醇进行超声处理。

优选地，所述预处理中干燥的温度为60-90℃，例如可以为60℃，65℃，70℃，75℃，80℃，85℃或90℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，所述预处理中干燥的时间为6-12h，例如可以为6h，7h，8h，9h，10h，11h或12h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，所述步骤(2)中螯合剂配体溶液采用柠檬酸、尿素、聚丙烯酸或乙醇酸溶解在去离子水中制得。

优选地，所述螯合剂配体溶液中的螯合剂配体与金属盐溶液中所有金属离子之和的摩尔比为(0.8-1.1):1，例如可以为0.8:1，0.9:1，0.95:1，1.0:1或1.1:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，所述步骤(2)中调节pH值为6-11，例如pH值可以为6，7，8，9，10或11，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，所述步骤(2)中调节pH采用加入氨水溶液或过氧化氢溶液。

优选地，所述氨水溶液的浓度为1-4mol/L，例如可以为1mol/L，1.5mol/L，2mol/L，3mol/L，3.5mol/L或4mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，所述过氧化氢溶液的浓度为1-4mol/L，例如可以为1mol/L，1.5mol/L，2mol/L，3mol/L，3.5mol/L或4mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，所述步骤(2)中反应的温度为60-80℃，例如可以为60℃，65℃，70℃，75℃或80℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，所述步骤(2)中反应的时间为1-8h，例如可以为1h，2h，3h，4h，5h，6h，7h或8h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，所述步骤(2)中烧结前进行干燥处理。

优选地，所述烧结前干燥的温度为80-120℃，例如可以为80℃，85℃，90℃，95℃，100℃，105℃，110℃，115℃或120℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，所述烧结前干燥的时间为8-12h，例如可以为8h，9h，10h，11h，12h，，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，所述步骤(2)中烧结包括预烧和二次烧结。

优选地，所述预烧的温度为400-600℃，例如可以为400℃，420℃，450℃，500℃，520℃，550℃或600℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，所述预烧的时间为1-7h，例如可以为1h，2h，3h，4h，5h，6h，或7h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，所述二次烧结的温度为700-950℃，例如可以为700℃，720℃，750℃，800℃，820℃，850℃，900℃或950℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，所述二次烧结的时间为11-13h，例如可以为11h，11.5h，12h，12.5h，或13h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

第二方面，本发明提供了一种复合正极材料，所述复合正极材料采用由第一方面所述的制备方法制得。

第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第一方面所述的制备方法制得的复合正极材料。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供的制备方法能够得到在分子水平上化学成分均匀的复合正极材料，采用螯合剂配体和调节pH促进反应完全，同时复合正极材料具备良好的结晶度和纯度。

(2)本发明利用在导电基体上直接生长镍锰钴酸锂正极材料，不仅能够减少颗粒之间的界面，还能够降低电极材料和电解液之间的接触电阻，从而提高复合正极材料的倍率性能和循环寿命。

(3)本发明提供的复合正极材料在后续正极片的制备过程中无需添加导电剂和粘结剂，并省去匀浆和涂布步骤，简化了正极材料的制备工艺，有效降低生产成本和利于大规模生产。

附图说明

图1为实施例10提供的复合正极材料的X射线衍射图；

图2为应用例10和对比应用例3提供的复合正极材料的交流阻抗测试图；

图3为应用例10和对比应用例3提供的锂离子电池的循环性能测试图。

具体实施方式

下面通过附图和具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供了一种复合正极材料的制备方法，所述复合正极材料包括泡沫镍和负载在泡沫镍上的镍钴锰酸锂正极材料，所述镍钴锰酸锂正极材料的化学式为Li(Ni

(1)按照摩尔比为Li:Ni:Mn:Co＝1.1:0.5:0.3:0.2的比例将乙酸锂、乙酸镍、乙酸锰和乙酸钴溶解在去离子水中，超声得到浓度为2.0mol/L的金属盐溶液，超声的时间为10min，而后以100r/min的搅拌速率进行搅拌使其充分溶解；

(2)泡沫镍在浸泡前采用丙酮和无水乙醇进行超声洗涤，而后真空干燥9h，真空干燥的温度为75℃。将泡沫镍浸泡在步骤(1)得到的金属盐溶液中，按照柠檬酸与金属盐溶液中所有金属离子之和的摩尔比为0.9:1的比例将柠檬酸配制成浓度为2.0mol/L的柠檬酸溶液并在搅拌状态下滴加到金属盐溶液中，之后加入浓度为2.5mol/L的氨水溶液调节pH值为8.5，在70℃下反应4.5h后直至溶液呈粘稠状进行真空干燥12h，干燥的温度为100℃，而后在空气气氛中以500℃的温度预烧4h，再以825℃的温度二次烧结12h，自然冷却至室温得到所述复合正极材料。

实施例2

本实施例提供了一种复合正极材料的制备方法，所述复合正极材料包括泡沫镍和负载在泡沫镍上的镍钴锰酸锂正极材料，所述镍钴锰酸锂正极材料的化学式为Li(Ni

(1)按照摩尔比为Li:Ni:Mn:Co＝1.1:0.6:0.2:0.2的比例将乙酸锂、乙酸镍、乙酸锰和乙酸钴溶解在去离子水中，超声得到浓度为1.5mol/L的金属盐溶液，超声的时间为10min，而后以100r/min的搅拌速率进行搅拌直至溶解完全；

(2)泡沫镍在浸泡前采用丙酮和无水乙醇进行超声洗涤，而后真空干燥12h，真空干燥的温度为60℃。将泡沫镍浸泡在步骤(1)得到的金属盐溶液中，按照聚丙烯酸与金属盐溶液中所有金属离子之和的摩尔比为0.8:1的比例将聚丙烯酸配制成浓度为2.0mol/L的聚丙烯酸溶液并在搅拌状态下滴加到金属盐溶液中，之后加入浓度为1mol/L的氨水溶液调节pH值为6，在60℃下反应8h后直至溶液呈粘稠状进行真空干燥12h，干燥的温度为80℃，而后在空气气氛中以400℃的温度预烧7h，再以700℃的温度二次烧结13h，自然冷却至室温得到所述复合正极材料。

实施例3

本实施例提供了一种复合正极材料的制备方法，所述复合正极材料包括泡沫镍和负载在泡沫镍上的镍钴锰酸锂正极材料，所述镍钴锰酸锂正极材料的化学式为Li(Ni

(1)按照摩尔比为Li:Ni:Mn:Co＝1.1:0.8:0.1:0.1的比例将乙酸锂、乙酸镍、乙酸锰和乙酸钴溶解在去离子水中，超声得到浓度为2.5mol/L的金属盐溶液，超声的时间为10min，而后以100r/min的搅拌速率进行搅拌直至溶解完全；

(2)泡沫镍在浸泡前采用丙酮和无水乙醇进行超声洗涤，而后真空干燥6h，真空干燥的温度为90℃。将泡沫镍浸泡在步骤(1)得到的金属盐溶液中，按照乙醇酸与金属盐溶液中所有金属离子之和的摩尔比为1.1:1的比例将乙醇酸配制成浓度为2.0mol/L的乙醇酸溶液并在搅拌状态下滴加到金属盐溶液中，之后加入浓度为4mol/L的氨水溶液调节pH值为11，在80℃下反应1h后直至溶液呈粘稠状进行真空干燥12h，干燥的温度为120℃，而后在空气气氛中以600℃的温度预烧1h，再以950℃的温度二次烧结11h，自然冷却至室温得到所述复合正极材料。

实施例4

本实施例提供了一种复合正极材料的制备方法，所述复合正极材料包括泡沫镍和负载在泡沫镍上的镍钴锰酸锂正极材料，所述镍钴锰酸锂正极材料的化学式为Li(Ni

(1)按照摩尔比为Li:Ni:Mn:Co＝1.1:0.5:0.3:0.2的比例将乙酸锂、乙酸镍、乙酸锰和乙酸钴溶解在去离子水中，超声得到浓度为2.0mol/L的金属盐溶液，超声的时间为10min，而后以100r/min的搅拌速率进行搅拌直至完全溶解；

(2)泡沫镍在浸泡前采用丙酮和无水乙醇进行超声洗涤，而后真空干燥9h，真空干燥的温度为75℃。将泡沫镍浸泡在步骤(1)得到的金属盐溶液中，按照聚丙烯酸与金属盐溶液中所有金属离子之和的摩尔比为0.9:1的比例将聚丙烯酸配制成浓度为2.0mol/L的聚丙烯酸溶液并在搅拌状态下滴加到金属盐溶液中，之后加入浓度为2.5mol/L的氨水溶液调节pH值为8.5，在70℃下反应4.5h后直至溶液呈粘稠状进行真空干燥12h，干燥的温度为100℃，而后在空气气氛中以500℃的温度预烧4h，再以825℃的温度二次烧结12h，自然冷却至室温得到所述复合正极材料。

实施例5

本实施例提供了一种复合正极材料的制备方法，所述复合正极材料包括泡沫镍和负载在泡沫镍上的镍钴锰酸锂正极材料，所述镍钴锰酸锂正极材料的化学式为Li(Ni

(1)按照摩尔比为Li:Ni:Mn:Co＝1.1:0.5:0.3:0.2的比例将乙酸锂、乙酸镍、乙酸锰和乙酸钴溶解在去离子水中，超声得到浓度为2.0mol/L的金属盐溶液，超声的时间为10min，而后以100r/min的搅拌速率进行搅拌直到溶解完全；

(2)泡沫镍在浸泡前采用丙酮和无水乙醇进行超声洗涤，而后真空干燥9h，真空干燥的温度为75℃。将泡沫镍浸泡在步骤(1)得到的金属盐溶液中，按照乙醇酸与金属盐溶液中所有金属离子之和的摩尔比为0.9:1的比例将乙醇酸配制成浓度为2.0mol/L的乙醇酸溶液并在搅拌状态下滴加到金属盐溶液中，之后加入浓度为2.5mol/L的氨水溶液调节pH值为8.5，在70℃下反应4.5h后直至溶液呈粘稠状进行真空干燥12h，干燥的温度为100℃，而后在空气气氛中以500℃的温度预烧4h，再以825℃的温度二次烧结12h，自然冷却至室温得到所述复合正极材料。

实施例6

本实施例提供了一种复合正极材料的制备方法，所述复合正极材料包括泡沫镍和负载在泡沫镍上的镍钴锰酸锂正极材料，所述镍钴锰酸锂正极材料的化学式为Li(Ni

(1)按照摩尔比为Li:Ni:Mn:Co＝1.1:0.5:0.3:0.2的比例将乙酸锂、乙酸镍、乙酸锰和乙酸钴溶解在去离子水中，超声得到浓度为2.0mol/L的金属盐溶液，超声的时间为10min，而后以100r/min的搅拌速率进行搅拌使其完全溶解；

(2)泡沫镍在浸泡前采用丙酮和无水乙醇进行超声洗涤，而后真空干燥9h，真空干燥的温度为75℃。将泡沫镍浸泡在步骤(1)得到的金属盐溶液中，按照尿素与金属盐溶液中所有金属离子之和的摩尔比为0.9:1的比例将尿素配制成浓度为2.0mol/L的尿素溶液并在搅拌状态下滴加到金属盐溶液中，之后加入浓度为2.5mol/L的氨水溶液调节pH值为8.5，在70℃下反应4.5h后直至溶液呈粘稠状进行真空干燥12h，干燥的温度为100℃，而后在空气气氛中以500℃的温度预烧4h，再以825℃的温度二次烧结12h，自然冷却至室温得到所述复合正极材料。

实施例7

本实施例提供了一种复合正极材料的制备方法，所述复合正极材料包括钛酸锶和负载在钛酸锶上的镍钴锰酸锂正极材料，所述镍钴锰酸锂正极材料的化学式为Li(Ni

(1)按照摩尔比为Li:Ni:Mn:Co＝1.1:0.5:0.3:0.2的比例将乙酸锂、乙酸镍、乙酸锰和乙酸钴溶解在去离子水中，超声得到浓度为2.0mol/L的金属盐溶液，超声的时间为10min，而后以100r/min的搅拌速率进行搅拌直至完全溶解；

(2)钛酸锶在浸泡前采用丙酮和无水乙醇进行超声洗涤，而后真空干燥9h，真空干燥的温度为75℃。将钛酸锶浸泡在步骤(1)得到的金属盐溶液中，按照柠檬酸与金属盐溶液中所有金属离子之和的摩尔比为0.9:1的比例将柠檬酸配制成浓度为2.0mol/L的柠檬酸溶液并在搅拌状态下滴加到金属盐溶液中，之后加入浓度为3mol/L的氨水溶液调节pH值为9.0，在60℃下反应3h后直至溶液呈粘稠状进行真空干燥12h，干燥的温度为120℃，而后在空气气氛中以500℃的温度预烧6h，再以825℃的温度二次烧结12h，自然冷却至室温得到所述复合正极材料。

实施例8

本实施例提供了一种复合正极材料的制备方法，所述复合正极材料包括钛酸锶和负载在钛酸锶上的镍钴锰酸锂正极材料，所述镍钴锰酸锂正极材料的化学式为Li(Ni

(1)按照摩尔比为Li:Ni:Mn:Co＝1.1:0.5:0.3:0.2的比例将乙酸锂、乙酸镍、乙酸锰和乙酸钴溶解在去离子水中，超声得到浓度为2.0mol/L的金属盐溶液，超声的时间为10min，而后以100r/min的搅拌速率进行搅拌直至完全溶解；

(2)钛酸锶在浸泡前采用丙酮和无水乙醇进行超声洗涤，而后真空干燥9h，真空干燥的温度为75℃。将钛酸锶浸泡在步骤(1)得到的金属盐溶液中，按照柠檬酸与金属盐溶液中所有金属离子之和的摩尔比为0.9:1的比例将柠檬酸配制成浓度为2.0mol/L的柠檬酸溶液并在搅拌状态下滴加到金属盐溶液中，之后加入浓度为3mol/L的氨水溶液调节pH值为7.5，在60℃下反应3h后直至溶液呈粘稠状进行真空干燥12h，干燥的温度为120℃，而后在空气气氛中以500℃的温度预烧6h，再以825℃的温度二次烧结12h，自然冷却至室温得到所述复合正极材料。

实施例9

本实施例提供了一种复合正极材料的制备方法，所述复合正极材料包括钛酸锶和负载在钛酸锶上的镍钴锰酸锂正极材料，所述镍钴锰酸锂正极材料的化学式为Li(Ni

(1)按照摩尔比为Li:Ni:Mn:Co＝1.1:0.5:0.3:0.2的比例将乙酸锂、乙酸镍、乙酸锰和乙酸钴溶解在去离子水中，超声得到浓度为2.0mol/L的金属盐溶液，超声的时间为10min，而后以100r/min的搅拌速率进行搅拌直到完全溶解；

(2)钛酸锶在浸泡前采用丙酮和无水乙醇进行超声洗涤，而后真空干燥9h，真空干燥的温度为75℃。将钛酸锶浸泡在步骤(1)得到的金属盐溶液中，按照柠檬酸与金属盐溶液中所有金属离子之和的摩尔比为1.1:1的比例将柠檬酸配制成浓度为3.0mol/L的柠檬酸溶液并在搅拌状态下滴加到金属盐溶液中，之后加入浓度为3mol/L的氨水溶液调节pH值为7.5，在60℃下反应3h后直至溶液呈粘稠状进行真空干燥12h，干燥的温度为120℃，而后在空气气氛中以500℃的温度预烧6h，再以825℃的温度二次烧结12h，自然冷却至室温得到所述复合正极材料。

实施例10

本实施例提供了一种复合正极材料的制备方法，所述复合正极材料包括钛酸锶和负载在钛酸锶上的镍钴锰酸锂正极材料，所述镍钴锰酸锂正极材料的化学式为Li(Ni

(1)按照摩尔比为Li:Ni:Mn:Co＝1.1:0.5:0.3:0.2的比例将乙酸锂、乙酸镍、乙酸锰和乙酸钴溶解在去离子水中，超声得到浓度为2.3mol/L的金属盐溶液，超声的时间为10min，而后以100r/min的搅拌速率进行搅拌直至完全溶解；

(2)钛酸锶在浸泡前采用丙酮和无水乙醇进行超声洗涤，而后真空干燥9h，真空干燥的温度为75℃。将钛酸锶浸泡在步骤(1)得到的金属盐溶液中，按照柠檬酸与金属盐溶液中所有金属离子之和的摩尔比为1.1:1的比例将柠檬酸配制成浓度为2.3mol/L的柠檬酸溶液并在搅拌状态下滴加到金属盐溶液中，之后加入浓度为3mol/L的氨水溶液调节pH值为7.5，在60℃下反应3h后直至溶液呈粘稠状进行真空干燥12h，干燥的温度为120℃，而后在空气气氛中以500℃的温度预烧5h，再以900℃的温度二次烧结11h，自然冷却至室温得到所述复合正极材料。

对比例1

本对比例与实施例1的区别之处在于，不添加导电基体，其他均与实施例1相同。

对比例2

本对比例提供了一种复合正极材料的共沉淀制备方法，所述镍钴锰酸锂正极材料的化学式为Li(Ni

按照摩尔比为Ni:Mn:Co＝0.5:0.3:0.2的比例称取硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴配制成过渡金属元素浓度为2mol/L的溶液和2mol/L的氢氧化钠溶液，泵入恒温60℃搅拌速率为300rpm/min并不断通入氮气的反应釜中，同时控制氨水溶液泵入速度，使反应釜中溶液pH维持在11左右,待在反应釜中陈化24h，产物用去离子水抽滤洗涤3次，置于120℃烘箱中干燥24h后得到Ni

对比例3

本对比例提供了一种复合正极材料的固相制备方法，所述镍钴锰酸锂正极材料的化学式为Li(Ni

按照摩尔比为Li:Ni:Mn:Co＝1.08:0.5:0.3:0.2(锂过量8wt％)的比例称取乙酸锂、乙酸镍、乙酸锰和乙酸钴，球与料的质量比为30:1，以转速300r/min，球磨5h，然后在120℃烘箱中干燥12h，而后在空气气氛中以600℃的温度预烧5h，再以850℃的温度二次烧结10h，自然冷却至室温，过筛得到Li(Ni

对比例4

本对比例与实施例1的区别之处在于，步骤(2)中滴加柠檬酸溶液后不调节pH，其他均与实施例1相同。

应用例1-10

利用实施例1-10的复合正极材料进行锂离子电池制备，具体制备过程如下：取应用例1-10中的复合正极材料，用裁片机裁取半径为7mm的圆片，并进行称重，然后在90℃真空干燥箱中干燥12h，送入手套箱，依次取负极壳、弹片、用移液枪注入电解液，垫片、负极片，注电解液，放隔膜和滤纸，再次注入电解液后放入正极片、正极壳，组装完成，给700Mpa压力压3s进行封口，完成锂离子电池组装。

对比应用例1-4

利用对比例1-4的复合正极材料进行锂离子电池制备，具体制备过程如下：称取正极材料、粘结剂导和电胶在砂磨机下800rmp搅拌混合1.5h，以250刮刀涂布后在120℃下干燥2h后，辊压2遍，裁取半径7mm圆片，后续过程同应用例1-10。

测试条件

对实施例1-10和对比例1-4进行晶体结构表征和交流阻抗测试，测试方法如下：

(1)晶体结构表征：X射线衍射图谱测试中扫描范围为10°-90°，扫速为0.01°/s。

(2)交流阻抗测试：测试频率范围为10

对应用例1-10和对比应用例1-4进行循环性能和倍率性能测试，测试方法如下：

循环性能测试：以2C的倍率对电池进行充放电循环测试，充放电窗口为3.0-4.2V。

测试结果如表1和表2所示：

表1

表2

由表1和表2的数据可以看出，与对比例1-4相比，本发明实施例中制得的负载在导电基体上的镍锰钴酸锂正极材料能够降低界面电阻，使得接触电阻值低于5.8Ω，同时由于制得的复合正极材料的界面均匀和增加了导电性，进一步降低了电荷转移电阻，使得电荷转移电阻值不超过5.9Ω。图1为实施例10提供的复合正极材料的X射线衍射图，说明制得的复合正极材料具有良好的结晶度和纯度。图2为应用例10和对比应用例3提供的复合正极材料的交流阻抗测试图，明显看出本发明提供的制备方法得到的复合正极材料的电阻低于对比例，图3为应用例10和对比应用例3提供的锂离子电池的循环性能测试图，表明实施例提供的复合正极材料循环50周后容量保持率仍能保持85％以上，而对比例在循环50周后容量保持率已低于实施例，进一步证实本发明提供的制备方法制得的复合正极材料在无需添加导电剂和粘结剂的情况下，仍能保持较高的容量保持率和倍率性能。

实施例1用柠檬酸，实施例2用聚丙烯酸，实施例3用乙醇酸为络合剂，制备的样品XRD晶格参数c/a均大于4.899，实施例1相比实施例2和3具有最大的c/a值，实施例2的c/a值最小，说明相对以实施例1制备的样品具有较好的层状结构，实施例2制备的材料层状结构较差。实施例2的I

实施例9-10说明升高二次烧结温度使得制备的材料中(006)/(102)及(108)/(110)衍射峰分裂程度均较好，这表明一定程度下升高二次烧结温度，材料层状结构能够更完整，从而具有更好的循环性能。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。