一种基于碳纳米管薄膜的浮油及乳化液过滤膜、制备方法及应用

技术领域

本发明属于过滤薄膜技术领域，具体涉及一种基于碳纳米管薄膜的浮油及乳化液过滤膜、制备方法及应用。

背景技术

海域、湖泊、河流等水域溢油污染的发生严重影响了自然环境，同时还危害了人类的身体健康，导致大量水资源的浪费，因此，研究开发能够高效分离油和水的材料的需求迫在眉睫。分离膜在油水分离材料中有着至关重要的地位，通过对膜材料的表面改性可以使其拥有不同的表面浸润性来实现油水分离，从而降低含油废水对生态环境的影响，保护好人类的身体健康，实现绿色可持续发展。

在当下的科研中需要研发出一种高分离效率、高膜通量、高耐久性和抗污染的过滤膜，同时继续学习大自然的神奇之处，希望研发出一种能够平衡表面结构-性能的构效关系高性能过滤膜，能够过滤分离出不同种油类。

目前，碳基材料用于油水分离材料的尚少，碳基材料通常为粉末状或作为添加剂与其他材料复合使用，而将碳纳米管薄膜直接作为油水分离材料基底使用的报道尚未有。因为碳纳米管薄膜具有孔隙度高、机械强度突出等优点，而且具有良好的传热性能和导电性能，经修饰后在处理海上漏油事故时，可以进行高效的油水分离，所以有望成为油水分离基体材料的理想选择。

发明内容

本发明的目的在于，克服现有技术中存在的缺陷，提供一种基于碳纳米管薄膜的浮油及乳化液过滤膜、制备方法及应用，本发明的过滤膜制备方法，采用电化学和水浴加热法在碳纳米管薄膜表面构筑氧化锌纳米结构，调控实验参数获得优质纳米结构层；然后采用提拉浸泡法将聚乙烯亚胺改性纳米二氧化硅负载到氧化锌-碳纳米管薄膜表面，最后拿出干燥即可获得整体镶嵌聚乙烯亚胺改性纳米二氧化硅的氧化锌-碳纳米管过滤薄膜，即碳纳米管薄膜的浮油及乳化液过滤膜。本发明的基于碳纳米管薄膜的浮油及乳化液过滤膜，可以进行高效的油水分离，对含浮油废水和乳化油废水有着优异的过滤性能，有望成为油水分离基体材料的理想选择。本发明的制备方法，操作步骤简单，制备实施可行性高。

本发明目的之一是，提出一种基于碳纳米管薄膜的浮油及乳化液过滤膜的制备方法，包括如下步骤：

S1：表面沉积有Zn种子的碳纳米管薄膜的制备：将碳纳米管薄膜放入等离子清洗机中，进行双面清洗处理，得到羟基化的碳纳米管薄膜，随后利用三电极体系在羟基化的碳纳米管薄膜表面沉积一层Zn种子，得到表面沉积有Zn种子的碳纳米管薄膜；

S2：表面覆盖有ZnO纳米结构层的碳纳米管薄膜的制备：分别配制一定摩尔浓度的硝酸锌溶液和氢氧化钠溶液，然后将硝酸锌溶液和氢氧化钠溶液混合并搅拌均匀，得到澄清透明的化学浴溶液，将步骤S1制备的表面沉积有Zn种子的碳纳米管薄膜置于盛装有上述化学浴溶液的烧杯中，并使Zn种子的碳纳米管薄膜表面与化学浴溶液充分接触，用保鲜膜密封好所述的烧杯上端口，然后将烧杯放入恒温水浴锅中恒温反应一段时间，反应结束后取出碳纳米管薄膜，立刻用去离子水冲洗表面，并用氮气吹干后置于烘箱内烘干，得到表面覆盖有ZnO纳米结构层的碳纳米管薄膜；

S3：聚乙烯亚胺改性纳米二氧化硅的制备：分别称取一定质量的纳米二氧化硅和聚乙烯亚胺置于烧杯中，向烧杯中加入一定量的去离子水，将盛装有纳米二氧化硅、聚乙烯亚胺和去离子水的烧杯依次置于超声波清洗仪中超声震荡处理一段时间、于一定温度条件下用磁力搅拌仪磁力搅拌一段时间、静置半小时以上使悬浮液分层，将烧杯中的上层清液倒入废液桶中，并用去离子水清洗烧杯底部沉淀物，然后将烧杯底部的沉淀物置于干燥箱内干燥，得到聚乙烯亚胺改性纳米二氧化硅；

S4：基于碳纳米管薄膜的浮油及乳化液过滤膜的制备，称取一定质量步骤S3制备的聚乙烯亚胺改性纳米二氧化硅置于烧杯中，向烧杯中加入一定量的无水乙醇，将盛装有聚乙烯亚胺改性纳米二氧化硅和无水乙醇的烧杯置于磁力搅拌仪上磁力搅拌一段时间，得到均匀分散的聚乙烯亚胺改性纳米二氧化硅悬浮液，将步骤S2制备的表面覆盖有ZnO纳米结构层的碳纳米管薄膜用夹子夹好，缓慢浸泡于所述的聚乙烯亚胺改性纳米二氧化硅悬浮液中，静默5～20s后缓慢拉出，自然挥发乙醇干燥，得到基于碳纳米管薄膜的浮油及乳化液过滤膜。

优选的技术方案是，所述的步骤S1中，在羟基化的碳纳米管薄膜表面沉积一层Zn种子的具体操作为：首先，称取适量的氯化钾和氯化锌置于烧杯中，向烧杯中加入适量的去离子水，并利用磁力搅拌仪搅拌溶解配置成电化学反应溶液；其次，将碳纳米管薄膜作为工作电极、金属铂片作为对电极、银/氯化银电极作为参比电极组成的三电极体系插入所述的电化学反应溶液中，在电化学反应溶液磁力搅拌状态下进行电沉积，在碳纳米管薄膜表面沉积形成一层Zn种子，得到沉积有Zn种子的碳纳米管薄膜；最后，将沉积有Zn种子的碳纳米管薄膜取出，用去离子水清洗表面，并立刻用氮气吹干表面。

进一步优选的技术方案还有，所述的步骤S1中：等离子清洗机的清洗时间为120s，清洗功率为70W；所用的电沉积法为恒电位法，电化学工作站的实验方法选为时间-电流曲线，电压设置为-1.8V，反应时间为300s，反应温度为60℃，时间间隔为0.01s，电沉积时间为20min；磁力搅拌仪的转速为200～500rpm；所用的电化学反应溶液中，氯化钾：氯化锌：去离子水的质量投料比为5～15：20～30：966。

优选的技术方案还有，所述的步骤S2中：所用的化学浴溶液中，硝酸锌的摩尔浓度为0.6～1.0M、氢氧化钠的摩尔浓度为4M，反应温度为60℃，反应时间为30～60min。

优选的技术方案还有，所述的步骤S3中：纳米二氧化硅、聚乙烯亚胺的质量投料比为1：1；超声震荡处理时间为0.5～1.5h，超声波清洗仪的功率为250W；磁力搅拌温度为60℃，磁力搅拌仪的转速为1500～2500rpm，磁力搅拌时间为6～8h。

优选的技术方案还有，所述的步骤S4中：聚乙烯亚胺改性纳米二氧化硅悬浮液中聚乙烯亚胺改性纳米二氧化硅的质量浓度为3.3g/L～10g/L。

本发明目的之二是，提出一种基于碳纳米管薄膜的浮油及乳化液过滤膜，所述的过滤膜采用上述的基于碳纳米管薄膜的浮油及乳化液过滤膜的制备方法制备得到。

本发明目的之三是，提出一种上述基于碳纳米管薄膜的浮油及乳化液过滤膜的应用，将所述的基于碳纳米管薄膜的浮油及乳化液过滤膜用于油水分离。

本发明的优点和有益效果在于：

1、本发明方法制备的一种基于碳纳米管薄膜的浮油及乳化液过滤膜，首次运用碳纳米管薄膜(CNTF)为基底；包覆于碳纳米管薄膜表面的ZnO纳米结构层提供粗糙的孔隙结构从而提高了过滤膜的亲水性，并满足筛分原理截留大尺寸颗粒；碳纳米管薄膜具有小内径尺寸的孔隙(其孔径约为70-90nm)，加上本身具有一定的吸附性和较大的比表面积，满足吸附原理截留小尺寸颗粒。基于膜分离技术中静电原理，当需要过滤的溶液中带有电荷时，由于正负电荷相互吸引，使用聚乙烯亚胺改性纳米二氧化硅作为一种新型破乳剂，使碳纳米管薄膜表面带有与溶液中油滴相反的电荷，附着于碳纳米管薄膜表面的聚乙烯亚胺改性纳米二氧化硅与油滴之间能够发生静电反应，使包裹在油滴表面的水层破裂，实现破乳效果，从而使油水分离，实现过滤截留油滴的目的。

2、本发明方法制备的一种基于碳纳米管薄膜的浮油及乳化液过滤膜，可以进行高效的油水分离，对含浮油废水和乳化油废水有着优异的过滤性能，有望成为油水分离基体材料的理想选择。

3、本发明的一种基于碳纳米管薄膜的浮油及乳化液过滤膜的制备方法，操作步骤简单，制备实施可行性高，为基于碳纳米管薄膜的浮油及乳化液过滤膜的批量化制备奠定基础。

附图说明

图1为本发明基于碳纳米管薄膜的浮油及乳化液过滤膜进行油水分离实验的装置结构示意图；

图2为本发明聚乙烯亚胺改性纳米二氧化硅(PEI-SiO

图3为实施例1～3中制备的基于碳纳米管薄膜的浮油及乳化液过滤膜对水滴、硅油和大豆油的接触角测试结果统计图；

图4为实施例1中所制备的ZnO-CNTF过滤膜在水下对油滴的粘附性测试动态过程图；

图5为实施例1～3中制备的基于碳纳米管薄膜的浮油及乳化液过滤膜过滤硅油乳化油的测试结果图，其中图5的(a)对应的是实施例1中的ZnO-CNTF过滤膜，图5的(b)对应的是实施例2中的ZnO-CNTF过滤膜，图5的(c)对应的是实施例3中的ZnO-CNTF过滤膜；

图6为实施例1～3中制备的基于碳纳米管薄膜的浮油及乳化液过滤膜过滤大豆油乳化油的测试结果图，其中图6的(a)对应的是实施例1中的ZnO-CNTF过滤膜，图6的(b)对应的是实施例2中的ZnO-CNTF过滤膜，图6的(c)对应的是实施例3中的ZnO-CNTF过滤膜；

图7为本发明的PEI-SiO

图8为本发明的PEI-SiO

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

实施例1

采用本发明方法制备一种基于碳纳米管薄膜的浮油及乳化液过滤膜，包括如下步骤：

S1、表面沉积有Zn种子的碳纳米管薄膜的制备：将碳纳米管薄膜放入等离子清洗机，等离子清洗机的清洗时间为120s，清洗功率为70W，进行双面清洗处理，得到羟基化的碳纳米管薄膜；随后进行电化学处理，首先称取适量的氯化钾和氯化锌置于烧杯中，向烧杯中加入适量的去离子水，并利用磁力搅拌仪搅拌溶解配置成电化学反应溶液，氯化钾：氯化锌：去离子水的质量比为7：27：966；其次，将碳纳米管薄膜作为工作电极、金属铂片作为对电极、银/氯化银电极作为参比电极组成的三电极体系插入所述的电化学反应溶液中，在电化学反应溶液中恒电压沉积20min，电化学沉积时电化学反应溶液保持60℃，电化学反应过程中电化学反应溶液以200rpm的转速持续搅拌。电化学工作站的实验方法选为时间-电流曲线，恒定电压设置为-1.8V，反应时间设为300s，时间间隔为0.01s。电沉积结束后，将碳纳米管薄膜从工作电极上取下，用去离子水清洗表面残留溶液，并立刻用氮气吹干表面，得表面沉积有Zn种子的碳纳米管薄膜。

S2、表面覆盖有ZnO纳米结构层的碳纳米管薄膜的制备：分别配制0.8M的硝酸锌水溶液和4M NaOH水溶液，将两者混合并用磁力搅拌器以300rpm的转速不断搅拌15min，从而得到澄清透明的化学浴溶液作为ZnO纳米结构层的生长基元，将步骤S1制备的表面沉积有Zn种子的碳纳米管薄膜放入装有化学浴溶液的烧杯内，使溶液充分接触表面，并用保鲜膜密封好以防止水汽泄露从而影响溶液密度。将烧杯放入60℃的恒温水浴锅中，反应时间设为45min，反应结束后取出样品，立刻用去离子水冲洗表面，然后用氮气吹干后放入60℃的烘箱内进行烘干30min，去除残留在样品缝隙间的残留的水分，得到表面覆盖有ZnO纳米结构层的碳纳米管薄膜(简称ZnO-CNTF薄膜)。

S3、聚乙烯亚胺改性纳米二氧化硅的制备：分别称取一定量的纳米二氧化硅(SiO

S4、基于碳纳米管薄膜的浮油及乳化液过滤膜的制备(聚乙烯亚胺改性纳米二氧化硅负载氧化锌-碳纳米管薄膜，简称ZnO-CNTF过滤膜)的制备：称0.5g的PEI-SiO

实施例2

采用本发明方法制备一种基于碳纳米管薄膜的浮油及乳化液过滤膜，包括如下步骤：

S1、表面沉积有Zn种子的碳纳米管薄膜的制备：将碳纳米管薄膜放入等离子清洗机，等离子清洗机的清洗时间为120s，清洗功率为70W，进行双面清洗处理，得到羟基化的碳纳米管薄膜；随后进行电化学处理，首先称取适量的氯化钾和氯化锌置于烧杯中，向烧杯中加入适量的去离子水，并利用磁力搅拌仪搅拌溶解配置成电化学反应溶液，氯化钾：氯化锌：去离子水的质量比为5：20：966；其次，将碳纳米管薄膜作为工作电极、金属铂片作为对电极、银/氯化银电极作为参比电极组成的三电极体系插入所述的电化学反应溶液中，在电化学反应溶液中恒电压沉积20min，电化学沉积时电化学反应溶液保持60℃，电化学反应过程中电化学反应溶液以350rpm的转速持续搅拌。电化学工作站的实验方法选为时间-电流曲线，恒定电压设置为-1.8V，反应时间设为300s，时间间隔为0.01s。电沉积结束后，将碳纳米管薄膜从工作电极上取下，用去离子水清洗表面残留溶液，并立刻用氮气吹干表面，得表面沉积有Zn种子的碳纳米管薄膜。

S2、表面覆盖有ZnO纳米结构层的碳纳米管薄膜的制备：分别配制0.6M的硝酸锌水溶液和4M NaOH水溶液，将两者混合并用磁力搅拌器以300rpm的转速不断搅拌15min，从而得到澄清透明的化学浴溶液作为ZnO纳米结构层的生长基元，将步骤S1制备的表面沉积有Zn种子的碳纳米管薄膜放入装有化学浴溶液的烧杯内，使溶液充分接触表面，并用保鲜膜密封好以防止水汽泄露从而影响溶液密度。将烧杯放入60℃的恒温水浴锅中，反应时间设为30min，反应结束后取出样品，立刻用去离子水冲洗表面，然后用氮气吹干后放入60℃的烘箱内进行烘干30min，去除残留在样品缝隙间的残留的水分，得到表面覆盖有ZnO纳米结构层的碳纳米管薄膜(简称ZnO-CNTF薄膜)。

S3、聚乙烯亚胺改性纳米二氧化硅的制备：分别称取一定量的纳米二氧化硅(SiO

S4、基于碳纳米管薄膜的浮油及乳化液过滤膜的制备(聚乙烯亚胺改性纳米二氧化硅负载氧化锌-碳纳米管薄膜，简称ZnO-CNTF过滤膜)的制备：称1g的PEI-SiO

实施例3

采用本发明方法制备一种基于碳纳米管薄膜的浮油及乳化液过滤膜，包括如下步骤：

S1、表面沉积有Zn种子的碳纳米管薄膜的制备：将碳纳米管薄膜放入等离子清洗机，等离子清洗机的清洗时间为120s，清洗功率为70W，进行双面清洗处理，得到羟基化的碳纳米管薄膜；随后进行电化学处理，首先称取适量的氯化钾和氯化锌置于烧杯中，向烧杯中加入适量的去离子水，并利用磁力搅拌仪搅拌溶解配置成电化学反应溶液，氯化钾：氯化锌：去离子水的质量比为15：30：966；其次，将碳纳米管薄膜作为工作电极、金属铂片作为对电极、银/氯化银电极作为参比电极组成的三电极体系插入所述的电化学反应溶液中，在电化学反应溶液中恒电压沉积20min，电化学沉积时电化学反应溶液保持60℃，电化学反应过程中电化学反应溶液以500rpm的转速持续搅拌。电化学工作站的实验方法选为时间-电流曲线，恒定电压设置为-1.8V，反应时间设为300s，时间间隔为0.01s。电沉积结束后，将碳纳米管薄膜从工作电极上取下，用去离子水清洗表面残留溶液，并立刻用氮气吹干表面，得表面沉积有Zn种子的碳纳米管薄膜。

S2、表面覆盖有ZnO纳米结构层的碳纳米管薄膜的制备：分别配制1.0M的硝酸锌水溶液和4M NaOH水溶液，将两者混合并用磁力搅拌器以300rpm的转速不断搅拌15min，从而得到澄清透明的化学浴溶液作为ZnO纳米结构层的生长基元，将步骤S1制备的表面沉积有Zn种子的碳纳米管薄膜放入装有化学浴溶液的烧杯内，使溶液充分接触表面，并用保鲜膜密封好以防止水汽泄露从而影响溶液密度。将烧杯放入60℃的恒温水浴锅中，反应时间设为60min，反应结束后取出样品，立刻用去离子水冲洗表面，然后用氮气吹干后放入60℃的烘箱内进行烘干30min，去除残留在样品缝隙间的残留的水分，得到表面覆盖有ZnO纳米结构层的碳纳米管薄膜(简称ZnO-CNTF薄膜)。

S3、聚乙烯亚胺改性纳米二氧化硅的制备：分别称取一定量的纳米二氧化硅(SiO

S4、基于碳纳米管薄膜的浮油及乳化液过滤膜的制备(聚乙烯亚胺改性纳米二氧化硅负载氧化锌-碳纳米管薄膜，简称ZnO-CNTF过滤膜)的制备：称1g的PEI-SiO

图1为本发明基于碳纳米管薄膜的浮油及乳化液过滤膜进行油水分离实验的装置结构示意图，分别采用图1中所示的油水分离实验的装置对实施例1～3中制备的ZnO-CNTF过滤膜进行油水分离测试，使用原理为：将ZnO-CNTF薄膜平铺在滤杯和抽滤瓶中间的接口位置，然后将ZnO-CNTF薄膜的边缘与滤杯或抽滤瓶端口夹紧固定好，接着将需要过滤的溶液倒入容量为50mL的滤杯中，最后开启真空泵作为外力加速过滤进程，真空泵的恒定压力调为0.36bar，过滤结束后，滤液收集在容量为250mL的抽滤瓶中。

图2为本发明聚乙烯亚胺改性纳米二氧化硅(PEI-SiO

图3为实施例1～3中制备的基于碳纳米管薄膜的浮油及乳化液过滤膜对水滴、硅油和大豆油的接触角测试结果统计图。由图3可知，实施例1中对应的PEI-SiO

图4为实施例1中所制备的ZnO-CNTF过滤膜在水下对油滴的粘附性测试动态过程图。通过针管挤出一滴硅油(此处用硅油代表)时，由于硅油密度比水小，所以从水下慢慢靠近ZnO-CNTF过滤膜负载有PEI-SiO

图5为实施例1～3中制备的基于碳纳米管薄膜的浮油及乳化液过滤膜过滤硅油乳化油的测试结果图，其中图5的(a)对应的是实施例1中的ZnO-CNTF过滤膜，图5的(b)对应的是实施例2中的ZnO-CNTF过滤膜，图5的(c)对应的是实施例3中的ZnO-CNTF过滤膜。由图5的(a)可知，过滤之前水包油油滴个数约为334个，粒径分布为1-4μm，其中粒径为1μm的水包油油滴个数含量最多，约有300个，过滤之后粒径为1μm的水包油油滴个数约为3个，通过公式计算得出实施例1中的ZnO-CNTF过滤膜对粒径1μm的水包油油滴的过滤效率为99％；同理由图5的(b)可知，对实施例2中的ZnO-CNTF过滤膜过滤前后对应的油滴粒径个数进行统计计算，通过公式计算对粒径1μm的水包油油滴的过滤效率为99％；同理由图5的(c)可知，对实施例3中的ZnO-CNTF过滤膜过滤前后对应的油滴粒径个数进行统计计算，通过公式计算对粒径1μm的水包油油滴的过滤效率为99.4％。综上所述，负载了PEI-SiO

图6为实施例1～3中制备的基于碳纳米管薄膜的浮油及乳化液过滤膜过滤大豆油乳化油的测试结果图，其中图6的(a)对应的是实施例1中的ZnO-CNTF过滤膜，图6的(b)对应的是实施例2中的ZnO-CNTF过滤膜，图6的(c)对应的是实施例3中的ZnO-CNTF过滤膜。由图6的(a)可知，过滤之前水包油油滴个数约为586个，粒径分布为1-4μm，其中粒径为1μm的水包油油滴个数含量最多，约有530个，过滤之后粒径为1μm的水包油油滴个数约为5个，通过公式计算得出实施例1中的ZnO-CNTF过滤膜对粒径1μm的水包油油滴的过滤效率为99.1％；由图6的(b)可知，过滤之前水包油油滴个数约为823个，粒径分布为1-4μm，其中粒径为1μm的水包油油滴个数含量最多，约有750个，过滤之后粒径为1μm的水包油油滴个数约为6个，通过公式计算得出实施例2中的ZnO-CNTF过滤膜对粒径1μm的水包油油滴的过滤效率为99.2％；由图6的(c)可知，过滤之前水包油油滴个数约为727个，粒径分布为1-4μm，其中粒径为1μm的水包油油滴个数含量最多，约有530个，过滤之后粒径为1μm的水包油油滴个数约为5个，通过公式计算得出实施例3中的ZnO-CNTF过滤膜对粒径1μm的水包油油滴的过滤效率为99.5％。综上所述，负载了PEI-SiO

图7为本发明的PEI-SiO

图8为本发明的PEI-SiO

本发明方法制备的一种基于碳纳米管薄膜的浮油及乳化液过滤膜，首次运用碳纳米管薄膜(CNTF)为基底；包覆于碳纳米管薄膜表面的ZnO纳米结构层提供粗糙的孔隙结构从而提高了过滤膜的亲水性，并满足筛分原理截留大尺寸颗粒；碳纳米管薄膜具有小内径尺寸的孔隙(其孔径约为70-90nm)，加上本身具有一定的吸附性和较大的比表面积，满足吸附原理截留小尺寸颗粒。基于膜分离技术中静电原理，当需要过滤的溶液中带有电荷时，由于正负电荷相互吸引，使用聚乙烯亚胺改性纳米二氧化硅作为一种新型破乳剂，使碳纳米管薄膜表面带有与溶液中油滴相反的电荷，附着于碳纳米管薄膜表面的聚乙烯亚胺改性纳米二氧化硅与油滴之间能够发生静电反应，使包裹在油滴表面的水层破裂，实现破乳效果，从而使油水分离，实现过滤截留油滴的目的。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。