一种零价铁工艺联合超声-絮凝法预处理兰炭废水的方法

技术领域

本发明属于废水处理技术领域，涉及一种兰炭废水预处理方法，尤其是涉及一种零价铁工艺联合超声-絮凝法预处理兰炭废水的方法。

背景技术

兰炭是以低变质煤为原料，采用中低温干馏技术生产的固体焦产品，兰炭的生产及原料煤的输送过程中会产生大量的废水，主要包括兰炭熄焦水、煤气净化水和除尘洗涤水。除尘洗涤水中含有高浓度悬浮固体煤屑、兰炭颗粒物等，一般经过澄清后可重复使用，而煤气净化水与熄焦水的组成极其复杂，含有大量难降解的有毒污染物，如酚类物质、单环芳烃、多环芳烃、含氮氧杂环芳香化合物、氰化物、硫氰化物和氨氮等，此类废水若未经处理直接排放会污染自然水体，导致水体富营养化，对人类健康带来严重隐患；特别是其中的酚类物质及其衍生物都具有较高的生物毒性，不仅对人体和水环境具有毒害作用，还对水处理生化过程中的微生物产生抑制和毒害作用。因此，需要对兰炭废水先进行预处理，在减少酚类物质及其衍生物对环境的污染的同时，还降低对后续处理单元的影响。

目前，兰炭废水预处理的主要方法有：负压蒸馏法、溶剂萃取法、絮凝沉淀法等。CN114349253A公开将废水罐中待处理的含酚废水进行加碱处理，调节pH到13以上，把处理后的废水输送到一效蒸发器中进行蒸发，一效蒸发器中温度60℃以下，真空度≤-0.08Mpa；把蒸发后的废水再次进行加碱处理，调节pH到13以上，处理后的废水输送到二效蒸发器中进行蒸发，二效蒸发器中温度41.5℃以下，真空度≤-0.092Mpa，蒸汽冷凝回收得到产品冷凝水。CN110655259A公开将废水进行除油处理，除油出水经萃取脱酚后进行蒸氨处理，得到的萃取液与蒸氨废水进行换热处理，升温后的萃取液进行渗透汽化处理，从而分离萃取剂和酚类化合物；萃取剂与换热后的蒸氨废水进行二次换热，最终得到的萃取剂回收，蒸氨废水进入下一步生化处理。CN103553260B公开以二异丙基醚和甲基异丁基酮为萃取剂，进行协同萃取脱酚，二异丙基醚和甲基异丁基酮的体积比为1:10-1:1，萃取剂和水的体积比为1:18-1:5.5；然后由酚塔进料泵送至酚塔中进行负压闪蒸，萃取剂收集后循环使用，虽然上述方法能在一定程度上脱除部分污染物，但是存污染物去除效率低，对后续可生化性处理提升不大，工艺复杂，设备昂贵，能耗高，成本高，容易造成二次污染的技术问题。

发明内容

针对现有兰炭废水预处理存在的污染物去除效率低、成本高的技术问题，本发明提供一种零价铁工艺联合超声-絮凝法预处理兰炭废水的方法，有效脱除兰炭废水中的污染物，提升废水后续可生化性，实施成本低，具有大规模推广应用价值。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种零价铁工艺联合超声-絮凝法预处理兰炭废水的方法，包括以下步骤：

1)废水经加热、超声降解处理；

2)向步骤1)超声降解后废水中通入空气，依次投加复合絮凝剂、铁屑和煤系针状焦粉末，并超声搅拌、静置沉降，完成预处理。

所述复合絮凝剂包括无机絮凝剂和有机絮凝剂；无机絮凝剂投加量为1.0g/L废水～2.0g/L废水；有机絮凝剂投加量为20mg/L废水～30mg/L废水；铁屑的加入量为10g/L废水～40g/L废水，煤系针状焦粉末的加入量为0g/L废水～10g/L废水。

进一步限定，所述步骤1)，加热温度为40℃～60℃，超声降解参数为：频率400.0KHz～800.0KHz，降解时间1h～2h。

进一步限定，在所述步骤1)之前，还需将废水的pH调节至4.0～6.0。

进一步限定，在所述步骤1)之前，还需将废水的pH调节至5.0。

进一步限定，所述步骤2)中，无机絮凝剂为聚合氯化铝铁，有机絮凝剂为阳离子型聚丙烯酰胺。

进一步限定，所述煤系针状焦粉末的电阻率为300uΩ.m。

进一步限定，所述步骤2)中超声搅拌的条件为，频率60kHz～80kHz，温度40℃～60℃，搅拌转速40r/min～200r/min，搅拌时间10min～15min；静置时间为1h～1.5h。

与现有技术相比，本发明的技术效果是：

1、本发明采用了超声技术辅助处理兰炭废水，超声波在废水中会产生空化效应，导致水分子产生各种自由基与废水中的有机物发生作用，达到降解去除有机物的目的；除此之外，超声技术大大提高了絮凝剂与废水中物质之间的接触频率，有利于增强絮凝效果。

2、本发明所采用的无机絮凝和有机絮凝的处理方式，加快污染物中有机物的沉降；具体的采用无机絮凝剂和有机絮凝剂的复合絮凝，提高水解速度；尤其是采用聚合氯化铝铁和阳离子型聚丙烯酰胺(即PAFC-CPAM)复合絮凝剂，水解速度加快，形成的絮体大而密实，沉降速度快，受水温变化影响小，用药量小，处理效果好，比其它絮凝剂节约10-20％成本。PAFC同时具备铝盐和铁盐的性质，具有明显性能优势，PAFC水解会生成正电荷多核羟基配位化合物，与废水中带负电荷的胶体颗粒发生吸附作用和电中和作用，使其快速脱稳，形成絮体；CPAM的酰胺基可与废水中的许多物质亲和、吸附形成氢键，发生吸附架桥作用，除此之外，CPAM的基团带有正电荷，可与带负电荷的悬浮颗粒发生电荷中和作用，促进絮体的凝聚，增强絮凝效果。

3、本发明进一步的，在超声搅拌废水中通入空气，依次加入铁屑和煤系针状焦粉末能加强兰炭废水处理效果，这是因为煤系针状焦是一种由煤沥青制备的优质电极材料，在该工艺中煤系针状焦不仅可以通过宏观电极反应有效吸附和去除废水中的有机物和某些污染物，同时还可以保护零价铁不受损害，延长其使用寿命；零价铁可以与兰炭废水中污染物发生氧化还原反应使其降解，同时还能够吸附水中的重金属、有机物等难降解化合物，此外，该工艺会产生一些新的酯类化合物，从而提升废水的可生化性。

4、本发明对COD为30000mg/L～36000mg/L的废水进行处理时，COD去除率最高达到78％，总酚脱除率达到57％，且BOD5/COD提升至68％，这大大降低了高浓度有机物后续生化和深度处理的难度，值得大规模推广应用。

具体实施方式

现结合实施例对本发明做详细的说明。

一种零价铁工艺联合超声-絮凝法预处理兰炭废水的方法，包括以下步骤：

1)废水经加热、超声降解处理。废水为兰炭废水。

加热温度为40℃～60℃，超声降解参数为：频率400.0～800.0KHz，降解时间1～2h。

为了提高废水的降解，在步骤1)之前，对废水进行酸化处理，将废水的pH调节至4.0～6.0。优选的，将废水的pH调节至5.0。

2)向步骤1)超声降解后废水中通入空气，依次投加复合絮凝剂、铁屑和煤系针状焦粉末，并超声搅拌、静置沉降，完成预处理。

步骤2)中，复合絮凝剂包括无机絮凝剂和有机絮凝剂；无机絮凝剂投加量为1.0g/L废水～2.0g/L废水；有机絮凝剂投加量为20mg/L废水～30mg/L废水。

无机絮凝剂为聚合氯化铝铁(PAFC)，有机絮凝剂为阳离子型聚丙烯酰胺(CPAM)。投加顺序为先无机絮凝剂，后加有机絮凝剂。

步骤2)中，铁屑的加入量为10g/L废水～40g/L废水，煤系针状焦粉末的加入量为0g/L废水～10g/L废水。

超声搅拌的条件为，频率60kHz～80kHz，温度40℃～60℃，搅拌转速40r/min～200r/min，搅拌10min～15min；静置时间为1h～1.5h。

超声搅拌时，前一半时间段内先以高速搅拌，后一半时间段内以低速搅拌。

本发明采用的煤系针状焦粉末主要对导电性有要求，电阻率在300uΩ.m左右。实施时，煤系针状焦粉末是从煤焦油中制备得到的。

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的实施方式作进一步地详细描述，但是不能以此作为对本发明保护范围的限制。

下述实施例和对比例中的兰炭废水均来自陕西榆林某兰炭厂：外观呈黑红色，有刺激性气味，pH值为9左右，COD为30000mg/L～36000mg/L，总酚含量为9000mg/L～10000mg/L，BOD5/COD值为5％。

实施例1

1)取1L兰炭废水，调节pH至5.0，加热至40℃，在600kHz条件下超声处理1h。

2)向超声处理后的废水中泵入空气，投加1.5g/L的聚合氯化铝铁及25mg/L的阳离子型聚丙烯酰胺，再加入10g/L铁屑及5g/L煤系针状焦粉末，在50kHz超声条件下先以200r/min高速搅拌5min，再以50r/min低速搅拌5min，静置沉降1h后，取上清液进行分析。

实施例2

1)取1L兰炭废水，调节pH至5.0，加热至40℃，在600kHz条件下超声处理1h。

2)向超声处理后的废水中泵入空气，投加1.5g/L的聚合氯化铝铁及25mg/L的阳离子型聚丙烯酰胺，再加入20g/L铁屑及5g/L煤系针状焦粉末，在50kHz超声条件下先以200r/min高速搅拌5min，再以50r/min低速搅拌5min，静置沉降1h后，取上清液进行分析。

实施例3

1)取1L兰炭废水，调节pH至5.0，加热至40℃，在600kHz条件下超声处理1h。

2)向超声处理后的废水中泵入空气，投加1.5g/L的聚合氯化铝铁及25mg/L的阳离子型聚丙烯酰胺，再加入30g/L铁屑及5g/L煤系针状焦粉末，在50kHz超声条件下先以200r/min高速搅拌5min，再以50r/min低速搅拌5min，静置沉降1h后，取上清液进行分析。

实施例4

1)取1L兰炭废水，调节pH至5.0，加热至40℃，在600kHz条件下超声处理1h。

2)向超声处理后的废水中泵入空气，投加1.5g/L的聚合氯化铝铁及25mg/L的阳离子型聚丙烯酰胺，再加入40g/L铁屑及5g/L煤系针状焦粉末，在50kHz超声条件下先以200r/min高速搅拌5min，再以50r/min低速搅拌5min，静置沉降1h后，取上清液进行分析。

对上述实施例1～实施例4预处理后的上清液进行分析，计算COD去除率、总酚脱除率以及BOD5/COD提升率，结果参见表1。

表1实施例1～实施例4的预处理结果

从表1可以看出，随着铁屑投加量的增加，COD去除率、总酚脱除率均呈先升后降的趋势，但是COD去除率在67％以上，总酚脱除率大于50％，优选的，当铁屑加入量在20g/L～30g/L，COD和总酚去除效果较佳。

实施例5

1)取1L兰炭废水，调节pH至5.0，加热至40℃，在600kHz条件下超声处理1h。

2)向超声处理后的废水中泵入空气，投加1.5g/L的聚合氯化铝铁及25mg/L的阳离子型聚丙烯酰胺，再加入20g/L铁屑及10g/L煤系针状焦粉末，在50kHz超声条件下先以200r/min高速搅拌5min，再以50r/min低速搅拌5min，静置沉降1h后，取上清液进行分析。

实施例6

1)取1L兰炭废水，调节pH至5.0，加热至40℃，在600kHz条件下超声处理1h。

2)向超声处理后的废水中泵入空气，投加1.5g/L的聚合氯化铝铁及25mg/L的阳离子型聚丙烯酰胺，再加入20g/L铁屑及0g/L煤系针状焦粉末，在50kHz超声条件下先以200r/min高速搅拌5min，再以50r/min低速搅拌5min，静置沉降1h后，取上清液进行分析。

对上述实施例5～实施例6预处理后的上清液进行分析，计算COD去除率、总酚脱除率以及BOD5/COD提升率，结果参见表2。

表2实施例5～实施例6的预处理结果

从表2可以看出，实施例6不加煤系针状焦时，COD去除率为64％，总酚脱除率为49％，BOD5/COD提升率为57％，加入5g/L煤系针状焦和10g/L煤系针状焦后，COD去除率、总酚脱除率以及BOD5/COD提升率均有提升，但是相差幅度不大；煤系针状焦在5g/L，去除效果较佳。

对比例1

与实施例不同的是，预处理过程中未加入铁屑及煤系针状焦。

1)取1L兰炭废水，调节pH至5.0，加热至40℃，在600kHz条件下超声处理1h。

2)向超声处理后的废水中泵入空气，投加0.5g/L的聚合氯化铝铁PAFC及25mg/L阳离子型聚丙烯酰胺，在50kHz超声条件下先以200r/min高速搅拌5min，再以50r/min低速搅拌5min，静置沉降1h后，取上清液进行分析。

对比例2

与对比例1不同的是，聚合氯化铝铁PAFC及阳离子型聚丙烯酰胺加入量不同。

1)取1L兰炭废水，调节pH至5.0，加热至40℃，在600kHz条件下超声处理1h。

2)向超声处理后的废水中泵入空气，投加1.0g/L的聚合氯化铝铁PAFC及25mg/L的阳离子型聚丙烯酰胺，在50kHz超声条件下先以200r/min高速搅拌5min，再以50r/min低速搅拌5min，静置沉降1h后，取上清液进行分析。

对比例3

与对比例1不同的是，聚合氯化铝铁PAFC及阳离子型聚丙烯酰胺加入量不同。

1)取1L兰炭废水，调节pH至5.0，加热至40℃，在600kHz条件下超声处理1h。

2)向超声处理后的废水中泵入空气，投加1.5g/L的聚合氯化铝铁PAFC及25mg/L的阳离子型聚丙烯酰胺，在50kHz超声条件下先以200r/min高速搅拌5min，再以50r/min低速搅拌5min，静置沉降1h后，取上清液进行分析。

对比例4

与对比例1不同的是，聚合氯化铝铁PAFC及阳离子型聚丙烯酰胺加入量不同。

1)取1L兰炭废水，调节pH至5.0，加热至40℃，在600kHz条件下超声处理1h。

2)向超声处理后的废水中泵入空气，投加2.0g/L的聚合氯化铝铁PAFC及25mg/L的阳离子型聚丙烯酰胺，在50kHz超声条件下先以200r/min高速搅拌5min，再以50r/min低速搅拌5min，静置沉降1h后，取上清液进行分析。

对上述对比例1～对比例4预处理后的上清液进行分析，计算COD去除率、总酚脱除率以及BOD5/COD提升率，结果参见表3。

表3对比例1～对比例4的预处理结果

从表3可以看出，当絮凝剂中聚合氯化铝铁的投加量为0.5～2.0g/L时，预处理效果呈先升后降的趋势，且在投加量为1.5g/L时效果最佳，COD去除率、总酚脱除率以及BOD5/COD提升率分别为47％、33％、35％；由实施例2与对比例3比较可以得知，在加入煤系针状焦与铁屑后，预处理效果显著提升，这是由于煤系针状焦可以通过宏观电极反应有效吸附和去除废水中的有机物和某些污染物；零价铁可以与兰炭废水中污染物发生氧化还原反应使其降解，同时还能够吸附水中的重金属、有机物等难降解化合物，此外，该工艺会产生一些新的酯类化合物，从而提升废水的可生化性。

对比例5

处理方法与实施例2相同，区别在于不进行超声处理。

1)取1L兰炭废水，调节pH至5.0，加热至40℃，处理1h。

2)向处理后废水中泵入空气，投加1.5g/L的聚合氯化铝铁及25mg/L的阳离子型聚丙烯酰胺，再加入20g/L铁屑及5g/L煤系针状焦粉末，搅拌10min，静置沉降1h后，取上清液进行分析。

对比例6

处理方法与实施例2相同，区别在于不进行酸化处理。

1)取1L兰炭废水加热至40℃，在600kHz条件下超声处理1h。

2)向超声处理后的废水中泵入空气，投加1.5g/L的聚合氯化铝铁及25mg/L的阳离子型聚丙烯酰胺，再加入20g/L铁屑及5g/L煤系针状焦粉末，在50kHz超声条件下先以200r/min高速搅拌5min，再以50r/min低速搅拌5min，静置沉降1h后，取上清液进行分析。

对比例7

处理方法与实施例2相同，区别在于不投加絮凝剂。

1)取1L兰炭废水，调节pH至5.0，加热至40℃，在600kHz条件下超声处理1h。

2)向超声处理后的废水中泵入空气，加入20g/L铁屑及5g/L煤系针状焦粉末，在50kHz超声条件下先以200r/min高速搅拌5min，再以50r/min低速搅拌5min，静置沉降1h后，取上清液进行分析。

对上述对比例5-对比例7预处理后的上清液进行分析，计算COD去除率、总酚脱除率以及BOD5/COD提升率，结果参见表4。

表4对比例5-对比例7预处理结果

从表4可以看出，对比例5不采用超声处理，预处理效果有所下降，这是由于缺少了超声波空化效应对污染物的降解作用，同时降低了其他投加的物质与污染物的接触频率；由对比例6可知，不经过酸化处理，预处理效果有所下降，这是由于絮凝及零价铁工艺都需要一定酸性条件下才能发挥效用；由对比例7可知，不投加絮凝剂，预处理效果明显下降，这是由于絮凝剂中PAFC水解会生成正电荷多核羟基配位化合物，与废水中带负电荷的胶体颗粒发生吸附作用和电中和作用，使其快速脱稳，形成絮体；CPAM的酰胺基可与废水中的许多物质亲和、吸附形成氢键，发生吸附架桥作用，除此之外，CPAM的基团带有正电荷，可与带负电荷的悬浮颗粒发生电荷中和作用，促进絮体的凝聚，增强絮凝效果。

通过上述对比数据可以说明，本发明提供的高COD的兰炭废水预处理方法中，酸化、超声、复合絮凝沉降以及铁屑和煤系针状焦的选择加入，都缺一不可，协同作用，通过超声辅助-复合絮凝降解-铁屑和煤系针状焦粉末相结合的处理方式，对高浓度的COD废水中COD和总酚的脱除具有协同促进作用。

通过本发明的兰炭废水预处理方法，高COD的兰炭废水的COD去除率最高达到78％，总酚脱除率可达到57％，且BOD5/COD可提升68％，这大大降低了后续生化和深度处理的难度，值得大规模推广应用。

上述为本发明实施方式的一部分，本发明兰炭预处理方法保护的技术翻案不应该被限于上述阐述的实施例。任何在本发明技术思路指导下所做的任何替换或是修饰，均应落在本发明技术方案的保护范围之内。