一种改性粘结剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于胶粘剂领域，尤其涉及一种改性粘结剂及其制备方法和其锂离子电池中的应用。

背景技术

锂离子电池是性能卓越的新一代绿色高能电池，已成为高新技术发展的重点之一，锂离子电池具有高电压、高容量、低消耗、无记忆效应、无公害、体积小、内阻小、自放电少、循环稳定性好等优点，因而被广泛应用到移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机等数码产品以及新能源汽车等领域。随着锂离子电池的应该越来越广，对锂离子电池的要求也越来越高，如对锂离子电池的能量密度、循环稳定性、安全等性能要求也越来越高。

锂离子电池用的粘结剂对锂离子电池的性能也会产生一定的影响。目前锂离子电池所用的水性粘结剂主要为丁苯橡胶体系(SBR体系)以及聚丙烯酸体系(PAA体系)，其中SBR体系具备优良的加工性能，具备很好的粘结性能和极片柔软性能，但因其在合成时缺少极性基团而导致阻抗较高，从而影响锂电池的低温性能和倍率性能；而PAA体系虽然具备优越的离子导电性能，但PAA类粘结剂因其本身结构的缺陷而导致极片偏硬和脆，从而严重影响锂电池生产过程中的极片加工性能，比如：模切的时候边缘容易掉粉，极片偏硬影响卷绕、循环过程中应力无法释放而导致受力不均从而界面出现不均匀，导致局部析锂，最终会影响锂电池的安全和循环性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种改性粘结剂及其制备方法和应用。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种改性粘结剂，所述改性粘结剂是由单体1、单体2和单体3分步共聚而成，其中，单体1为苯乙烯，单体2选自丙烯、丁二烯、偏氟乙烯中的任一种，单体3为丙烯酸或丙烯酸锂。

上述的改性粘结剂，进一步优选的，所述单体3为丙烯酸锂。丙烯酸锂的加入不仅能解决极片较脆的问题，同时还能大幅提升粘结剂的粘结性能和离子导电性能。

上述的改性粘结剂，优选的，所述改性粘结剂的重均分子量为15-50万。

上述的改性粘结剂，优选的，当所述单体2选自丙烯或丁二烯时，所述单体1与所述单体2的质量比为(20-30)：(70-80)，所述单体3的添加量占单体1、单体2总质量的0.9％～12％。

上述的改性粘结剂，优选的，当所述单体2选自偏氟乙烯时，所述单体1与所述单体2的质量比为(10-25)：(75-90)，所述单体3的添加量占单体1、单体2总质量的0.9％～12％。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的改性粘结剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将单体1、单体2、乳化剂、引发剂加入反应釜中进行聚合反应；

(2)通过增压泵将单体3和引发剂加入步骤(1)的反应产物中，分散均匀后继续反应1-3小时；

(3)重复步骤(2)的工序2次；

(4)将步骤(3)得到的反应产物进行精馏，得到所述的改性粘结剂。

上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，聚合反应的温度为60-70℃，压力为1-3MPa，反应时间为1-5小时。

上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，所述乳化剂为质量比为1:1的歧化松香酸钾皂和脂肪酸皂，所述乳化剂的添加量为单体1、单体2和单体3总质量的4％-6％。

上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，所述引发剂为过硫酸钠，其添加量为单体1、单体2和单体3总质量的0.04-0.06％。

上述的制备方法，优选的，步骤(2)中，所述单体3添加量为单体3总添加量的三分之一；所述引发剂的添加量是单体1、单体2和单体3总质量的0.04-0.08％。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的改性粘结剂或者由上述的制备方法制备获得的改性粘结剂在锂离子电池中的应用。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明的改性粘结剂既可以发挥SBR和PAA的优势，同时规避SBR和PAA的劣势，即其既具有较好的加工性能，且粘结能力优异，同时还可以大幅提升锂电池的低温性能、倍率性能和循环性能。

(2)本发明的改性粘结剂由苯乙烯、丙烯(或丁二烯或偏氟乙烯)、丙烯酸(或丙烯酸锂)分步共聚而成，-[CH-CH]-n基团为该粘结剂的柔性基团，可以改善极片的柔韧性，而苯乙烯基团为极性基团，可以为共聚提供粘结性以及骨架结构，丙烯酸或者丙烯酸锂中-COO-H/Li基团为强极性基团，可以改善共聚物的粘结力。

(3)本发明的改性粘结剂中单体2选择偏氟乙烯时，需适量增加单体2的添加量，形成偏氟乙烯长链基团，利用长链偏氟乙烯的柔性基团，可以达到改善传统SBR极片较脆的特性，同时利用碳氟键的强极性，达到更好的粘结力效果，从而增强粘结剂和箔材之间的粘结力。

(4)本发明的改性粘结剂采用多段共聚，第一步苯乙烯和丙烯(或丁二烯或偏氟乙烯)进行共聚，确保主体分子结构为苯乙烯+丙烯(或丁二烯或偏氟乙烯)的结构，然后再多步共聚丙烯酸或者丙烯酸锂，能够确保强极性基团丙烯酸或者丙烯酸锂共聚于共聚物的尾端形成含有强极性基团的共聚物，从而保证共聚物和箔材有更好的附着效果，达到更好的粘接效果。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种本发明的改性粘结剂，其是由苯乙烯、丙烯和丙烯酸分步共聚而成，其重均分子量约为20万，其中，苯乙烯和丙烯的质量比为25:75，丙烯酸的添加量占苯乙烯和丙烯总质量的3％。

本实施例中的改性粘结剂的制备方法，步骤如下：

(1)将苯乙烯、丙烯、乳化剂(质量比为1：1的歧化松香酸钾皂和脂肪酸皂)、引发剂(过硫酸钠)加入反应釜中，在反应温度为65℃、压力为2MPa的条件下反应2小时，得到分子量为3万的共聚物；其中，乳化剂占整个反应过程中苯乙烯、丙烯和丙烯酸总质量的5％，引发剂占0.06％；

(2)通过增压泵将丙烯酸和引发剂过硫酸钠加入步骤(1)的反应产物中，分散均匀后继续反应2小时，其中，本步骤中，丙烯酸的添加量为苯乙烯和丙烯总质量的1％，引发剂的添加量是单体1、单体2和单体3总质量的0.06％；

(3)重复步骤(2)的工序2次；

(4)将步骤(3)得到的反应产物进行精馏，得到重均分子量约为20万的改性粘结剂。

实施例2：

一种本发明的改性粘结剂，其是由苯乙烯、丁二烯和丙烯酸分步共聚而成，其重均分子量约为48万，其中，苯乙烯和丁二烯的质量比为25:75，丙烯酸的添加量占苯乙烯和丙烯总质量的4.5％。

本实施例中的改性粘结剂的制备方法，步骤如下：

(1)将苯乙烯、丁二烯、乳化剂(质量比为1：1的歧化松香酸钾皂和脂肪酸皂)、引发剂(过硫酸钠)加入反应釜中，在反应温度为70℃、压力为2.5MPa的条件下反应4小时，得到分子量约为10万的共聚物；其中，乳化剂占整个反应过程中苯乙烯、丁二烯和丙烯酸总质量的6％，引发剂占0.05％；

(2)通过增压泵将丙烯酸和引发剂过硫酸钠加入步骤(1)的反应产物中，分散均匀后继续反应3小时，其中，本步骤中，丙烯酸的添加量为苯乙烯和丁二烯总质量的1.5％，引发剂的添加量是单体1、单体2和单体3总质量的0.06％；

(3)重复步骤(2)的工序2次；

(4)将步骤(3)得到的反应产物进行精馏，得到分子量约为48万的改性粘结剂。

实施例3：

一种本发明的改性粘结剂，其是由苯乙烯、丙烯和丙烯酸锂分步共聚而成，其重均分子量约为18万，其中，苯乙烯和丙烯的质量比为25:75，丙烯酸锂的添加量占苯乙烯和丙烯总质量的3％。

本实施例中的改性粘结剂的制备方法，步骤如下：

(1)将苯乙烯、丙烯、乳化剂(质量比为1：1的歧化松香酸钾皂和脂肪酸皂)、引发剂(过硫酸钠)加入反应釜中，在反应温度为70℃、压力为2MPa的条件下反应2小时，得到分子量约为3万的共聚物；其中，乳化剂占整个反应过程中苯乙烯、丙烯和丙烯酸锂总质量的5％，引发剂占0.06％；

(2)通过增压泵将丙烯酸锂和引发剂过硫酸钠加入步骤(1)的反应产物中，分散均匀后继续反应2小时，其中，本步骤中，丙烯酸锂的添加量为苯乙烯和丙烯总质量的1％，引发剂的添加量是单体1、单体2和单体3总质量的0.06％；

(3)重复步骤(2)的工序2次；

(4)将步骤(3)得到的反应产物进行精馏，得到重均分子量约为18万的改性粘结剂。

实施例4：

一种本发明的改性粘结剂，其是由苯乙烯、偏氟乙烯和丙烯酸锂分步共聚而成，其重均分子量约为40万，其中，苯乙烯和丙烯的质量比为15:85，丙烯酸锂的添加量占苯乙烯和丙烯总质量的9％。

本实施例中的改性粘结剂的制备方法，步骤如下：

(1)将苯乙烯、偏氟乙烯、乳化剂(质量比为1：1的歧化松香酸钾皂和脂肪酸皂)、引发剂(过硫酸钠)加入反应釜中，在反应温度为70℃、压力为2MPa的条件下反应4小时，得到分子量约为10万的共聚物；其中，乳化剂占整个反应过程中苯乙烯、偏氟乙烯和丙烯酸锂总质量的5％，引发剂占0.06％；

(2)通过增压泵将丙烯酸锂和引发剂过硫酸钠加入步骤(1)的反应产物中，分散均匀后继续反应2小时，其中，本步骤中，丙烯酸锂的添加量为苯乙烯和丙烯总质量的3％，引发剂的添加量是单体1、单体2和单体3总质量的0.06％；

(3)重复步骤(2)的工序2次；

(4)将步骤(3)得到的反应产物进行精馏，得到重均分子量约为40万的改性粘结剂。

实施例5：

一种本发明的改性粘结剂，其是由苯乙烯、偏氟乙烯和丙烯酸分步共聚而成，其重均分子量约为40万，其中，苯乙烯和丙烯的质量比为15:85，丙烯酸的添加量占苯乙烯和丙烯总质量的12％。

本实施例中的改性粘结剂的制备方法，步骤如下：

(1)将苯乙烯、偏氟乙烯、乳化剂(质量比为1：1的歧化松香酸钾皂和脂肪酸皂)、引发剂(过硫酸钠)加入反应釜中，在反应温度为70℃、压力为2MPa的条件下反应4小时，得到分子量约为10万的共聚物；其中，乳化剂占整个反应过程中苯乙烯、偏氟乙烯和丙烯酸锂总质量的4％，引发剂占0.056％；

(2)通过增压泵将丙烯^和引发剂过硫酸钠加入步骤(1)的反应产物中，分散均匀后继续反应2小时，其中，本步骤中，丙烯酸的添加量为苯乙烯和丙烯总质量的4％，引发剂的添加量是单体1、单体2和单体3总质量的0.05％；

(3)重复步骤(2)的工序2次；

(4)将步骤(3)得到的反应产物进行精馏，得到重均分子量约为40万的改性粘结剂。

对比例1：

本对比例采用丁苯橡胶作为对比，直接购买河南金邦电源S2919型号锂电级SBR。

对比例2：

本对比例采用聚丙烯酸作为对比，直接购买成都茵地乐LA133型号锂电级水系粘结剂。

对比例3：

本对比例中的改性粘结剂的制备方法，步骤如下：

(1)将苯乙烯、丙烯、乳化剂(质量比为1：1的歧化松香酸钾皂和脂肪酸皂)、引发剂(过硫酸钠)加入反应釜中，在反应温度为65℃、压力为2MPa的条件下反应2小时，其中，乳化剂占整个反应过程中苯乙烯、丙烯和丙烯酸总质量的5％，引发剂占0.06％；苯乙烯和丙烯的质量比为25:75；

(2)通过增压泵将丙烯酸和引发剂过硫酸钠加入步骤(1)的反应产物中，分散均匀后继续反应2小时，其中，本步骤中，丙烯酸的添加量为苯乙烯和丙烯总质量的3％，引发剂的添加量是单体1、单体2和单体3总质量的0.18％；

(3)将步骤(2)得到的反应产物进行精馏，得到改性粘结剂。

对比例4：

本对比例中的改性粘结剂的制备方法，步骤如下：

将苯乙烯、丙烯、丙烯酸、乳化剂(质量比为1：1的歧化松香酸钾皂和脂肪酸皂)、引发剂(过硫酸钠)加入反应釜中，在反应温度为65℃、压力为2MPa的条件下反应8小时，得到改性粘结剂；其中，苯乙烯和丙烯的质量比为25:75，丙烯酸的添加量为苯乙烯和丙烯总质量的3％，乳化剂占整个反应过程中苯乙烯、丙烯和丙烯酸总质量的5％，引发剂占0.06％；然后将反应产物进行精馏，得到改性粘结剂。

测试实施例1-实施例5和对比例1-4中的改性粘结剂的粘结性、柔韧性以及在锂离子电池中的应用的性能，结果见表1所示，具体的测试方法为：

将负极活性石墨、导电剂、粘结剂等用双行星搅拌方式均匀分散到去离子水中，再经过涂布设备均匀涂覆到铜箔上，经过干燥工序将水分烘干，最终制得负极极片，该负极片中粘结剂分别采用上述实施例和对比例中的粘结剂。

正极极片制备采用目前市面上商业化的磷酸铁锂正极片，即将正极活性物质磷酸铁锂、导电剂、PVDF粘结剂等用双行星搅拌方式均匀分散到NMP中，再经过涂布设备均匀涂覆到铜箔上，经过干燥工序将NMP烘干，最终制得正极极片。

负极片粘结力检测：将制备的负极极片，表面附着10cm*1cm的透明胶带，用滚轮来回辊压5次，使透明胶带附着牢固，再用拉力测试仪均匀剥离，即可测得负极片粘接力。

极片柔韧性检测：将所得的负极片来回180°对折5次，观察对折处是否有极片剥离：如果对折处极片剥离，则判定极片较脆，如果对折处极片未剥离，则判定极片柔软。

锂电池组装：将正、负极片经过冷压对辊工序后分条成需要的尺寸，再焊接极耳，经过与隔膜卷绕成裸电芯，再经过铝塑膜包装、烘烤水分、灌注电解液，经过化成、抽气封口等步骤制成锂离子电池全电池。

循环性能检测：将所制得的锂离子电池全电池用1C充电/1C放电在充放电柜上进行循环检测，测试其循环2000圈后电池容量的保持率。

倍率测试：将所制得的锂离子电池全电池分别用0.5C/1C/2C进行放电测试。

低温性能检测：将所制得的锂离子电池全电池充满电后在低温-30℃的环境下放置4小时，再用0.5C进行放电测试电池容量的保持率。

表1各实施例和对比例中的改性粘结剂的性能

从上述的实施例和对比例的对比可以看出，本发明通过分段共聚以及丙烯酸/丙烯酸锂作为改性基团加入后在改善极片柔韧性方面有一定提升，同时改善了电池的倍率性能和低温性能，并且从实施例4的试验数据还可以看出引入单体VDF进行分段共聚，在添加离子导电单体丙烯酸锂后，在极片柔韧性、粘结性以及倍率和低温方面是最佳的。