一种钠离子电池及其正极材料与前驱体和制备方法

技术领域

本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种钠离子电池及其正极材料与前驱体和制备方法。

背景技术

钠离子电池因成本低且钠资源广泛可用，是锂离子电池潜在的替代品，尤其是在大规模储能领域。在诸多钠离子电池正极材料中，层状氧化物材料由于具有良好的电化学可逆性、高的理论容量以及易于和可扩展的合成而得到了广泛的探索。

然而，由于钠离子较锂离子半径大，钠离子电池正极材料在充放电的过程中面临着复杂的多重相变，导致其结构相对于锂离子电池正极材料更不稳定，并且比容量也低于锂电正极材料。

根据钠离子配位环境的不同，层状正极材料主要分为P2型和O3型。其中，P2型为缺钠型的化合物，具有开放的棱柱形通道，可提供快速的离子的脱嵌和高结构稳定性，但其容量较低；而O3型具有高比容量优势，但是结构稳定性较差，从而导致循环稳定性较差。上述P2型或O3型无法兼具高结构稳定性和高比容量。同时单晶材料的晶粒大，虽然利于压实密度，但不利于材料的容量和倍率性能。

因此，在制备简单且便于实现大规模工业化生产工艺的基础上，如何制备具有较优循环稳定性和比容量的钠离子电池正极材料，对于实现钠离子电池的大规模应用至关重要。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种钠离子电池正极材料前驱体，其有利于制备具有较优循环稳定性和比容量的钠离子电池正极材料。

本发明的目的之二在于提供一种上述钠离子电池正极材料前驱体的制备方法。

本发明的目的之三在于提供一种含有上述钠离子电池正极材料前驱体的低镍四元层状钠离子电池正极材料。

本发明的目的之四在于提供一种上述钠离子电池正极材料的制备方法。

本发明的目的之五在于提供一种含有上述低镍四元层状钠离子电池正极材料的钠离子电池。

本申请可这样实现：

第一方面，本申请提供一种钠离子电池正极材料前驱体，其化学式为Ni

钠离子电池正极材料前驱体为由多片片状一次晶粒共同生长形成的多孔二次微球颗粒，片状一次晶粒从多孔二次微球颗粒的内部连续贯穿至多孔二次微球颗粒的外表；且多孔二次微球颗粒的靠内位置所含的片状一次晶粒整体呈径向有序状排布，多孔二次微球颗粒的靠外位置所含的片状一次晶粒整体呈树枝状排布。

第二方面，本申请提供如前述实施方式的钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：

将金属可溶性溶液与沉淀剂溶液以及络合剂溶液混合进行沉淀反应，控制反应过程中反应体系的pH值和氨浓度，待生成的颗粒长至预设粒径，固液分离，得到钠离子电池正极材料前驱体。

在可选的实施方式中，于反应设备中加入底液，随后持续通入金属可溶性溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液进行沉淀反应；控制反应过程中反应体系的pH值和氨浓度，待生成的颗粒长至预设粒径，固液分离，得到钠离子电池正极材料前驱体；其中，底液包括水以及部分沉淀剂溶液和络合剂溶液。

在可选的实施方式中，金属可溶性溶液具有以下特征中的至少一种：

特征一：金属可溶性溶液中含有的金属离子的总浓度为1-2mol/L；

特征二：金属可溶性溶液中含有的金属离子包括镍、铜、铁和锰。

在可选的实施方式中，络合剂溶液包括以下特征中的至少一种：

特征一：络合剂溶液中使用的络合剂包括氨水；

特征二：络合剂溶液的浓度为5-10mol/L。

在可选的实施方式中，沉淀剂溶液包括以下特征中的至少一种：

特征一：沉淀剂溶液中使用的沉淀剂包括氢氧化钠；

特征二：沉淀剂溶液的浓度为2-10mol/L。

在可选的实施方式中，沉淀反应过程中，反应条件包括以下特征中的至少一种：

特征一：底液的pH值为10.5-12.5；

特征二：底液中络合剂的浓度为7-12g/L；

特征三：反应温度为50-70℃；

特征四：反应是于搅拌条件下进行；

特征五：反应开始后，控制体系的pH值按0.01/h-0.03/h的速度降低；

特征六：当多孔二次微球颗粒的D

特征七：待多孔二次微球颗粒的D

第三方面，本发明提供一种低镍四元层状钠离子电池正极材料，低镍四元层状钠离子电池正极材料的前驱体为前述实施方式的钠离子电池正极材料前驱体。

在可选的实施方式中，低镍四元层状钠离子电池正极材料的化学式为Na

在可选的实施方式中，钠离子电池正极材料具有以下特征中的至少一种：

特征一：多孔二次微球颗粒的粒度为：D

特征二：片状一次晶粒的长度为1.5-6μm；

特征三：片状一次晶粒径向有序状排布的深度为2-4μm，片状一次晶粒树枝状排布的深度为2-6μm；

特征四：低镍四元层状钠离子电池正极材料的构成空间群为R-3m的O3型。

第四方面，本申请提供如前述实施方式的低镍四元层状钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：将钠离子电池正极材料前驱体与钠源烧结。

在可选的实施方式中，烧结过程包括以下特征中的至少一种：

特征一：钠源包括氢氧化钠；

特征二：钠源与钠离子电池正极材料前驱体中金属之间的摩尔比为1:0.7-1:1.2；

特征三：烧结是于含氧气氛下进行；

特征四：烧结条件包括：先于100-300℃的条件下保温1-6h，再升温至680-850℃煅烧1-24h。

在可选的实施方式中，还包括将烧结后的物料进行冷却、研磨和过筛。

第五方面，本申请提供一种钠离子电池，其正极材料为前述实施方式的低镍四元层状钠离子电池正极材料。

本申请的有益效果包括：

本申请提供的钠离子电池正极材料前驱体为由多片片状一次晶粒共同生长形成的多孔二次微球颗粒。片状一次晶粒从多孔二次微球颗粒的内部连续贯穿至多孔二次微球颗粒的外表；且多孔二次微球颗粒的靠内位置所含的片状一次晶粒整体呈径向有序状排布，多孔二次微球颗粒的靠外位置所含的片状一次晶粒整体呈树枝状排布。

具有上述特殊结构的钠离子电池正极材料前驱体可为后期的嵌钠提供良好的结构，有利于改善钠离子传输路径。

继承了上述前驱体所具有的特殊结构的钠离子电池正极材料，能够改善钠离子的传输路径，可降低钠离子脱嵌的势垒，为钠离子脱嵌提供良好的条件，增强钠离子材料的电化学性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本申请实施例1制备的钠离子电池正极材料中前驱体的截面SEM图；

图2为本申请实施例1制备的钠离子电池正极材料的SEM图；

图3为本申请实施例1制备的钠离子电池正极材料的截面SEM图；

图4为本申请实施例1制备的钠离子电池正极材料的XRD图；

图5为本申请对比例1制备的钠离子电池正极材料的SEM图片；

图6为本申请实施例1制备的钠离子电池正极材料的在1C下首圈充放电曲线图；

图7为本申请对比例1制备的钠离子电池正极材料的在1C下首圈充放电曲线图；

图8为本申请实施例1和对比例1制备的钠离子电池正极材料的循环50圈的电性能图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本申请提供的钠离子电池及其正极材料与前驱体和制备方法进行具体说明。

本申请提出一种钠离子电池正极材料前驱体，其化学式为Ni

该钠离子电池正极材料前驱体为若干一次晶粒组成的二次颗粒，具体的，其由多片片状一次晶粒共同生长形成的多孔二次微球颗粒。片状一次晶粒从多孔二次微球颗粒的内部连续贯穿至多孔二次微球颗粒的外表；且多孔二次微球颗粒的靠内位置所含的片状一次晶粒整体呈径向有序状排布，多孔二次微球颗粒的靠外位置所含的片状一次晶粒整体呈树枝状排布。

承上，本申请提供的内部具有树枝状开放结构、整体呈空洞网状的球形结构的钠离子电池前驱体材料，可为后期的嵌钠提供良好的结构，有利于改善钠离子传输路径。

相应地，本申请提供了上述钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，例如可包括以下步骤：将金属可溶性溶液与沉淀剂溶液以及络合剂溶液混合进行沉淀反应，控制反应过程中反应体系的pH值和氨浓度，待生成的颗粒长至预设粒径，固液分离，得到钠离子电池正极材料前驱体。

上述过程可在反应釜中进行，反应釜中可提前备有底液。

在一些具体的实施方式中，可以先于反应设备中加入底液，随后持续通入金属可溶性溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液进行沉淀反应；控制反应过程中反应体系的pH值和氨浓度，待生成的颗粒长至预设粒径，固液分离，得到正极材料前驱体；其中，底液包括水以及部分沉淀剂溶液和络合剂溶液，底液中水的体积可以为反应釜体积的50-80%。

其中，金属可溶性溶液所含的金属离子包括镍、铜、铁和锰，金属离子的总浓度可以为1-2mol/L，如1mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L、1.8mol/L或2mol/L等，也可以为1-2mol/L范围内的其它任意值。

需说明的是，若金属离子的总浓度低于1mol/L，不利于对前驱体沉淀结晶成核和生长速率控制，且废液处理量大；若金属离子的总浓度高于2mol/L，不利于对前驱体沉淀结晶成核和生长速率控制。

络合剂溶液所使用的络合剂可以包括（为）氨水。

络合剂溶液的浓度可以为5-10mol/L，如5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L或10mol/L等，也可以为5-10mol/L范围内的其它任意值。

需说明的是，若络合剂溶液的浓度低于5mol/L，不利于迅速调整料浆体系氨浓度，进而不利于对前驱体沉淀结晶成核和生长速率控制，且废液处理量大；若络合剂溶液的浓度高于10mol/L，不利于在较小的区间对料浆体系氨浓度进行调节，进而不利于对前驱体沉淀结晶成核和生长速率控制。

沉淀剂溶液所用的沉淀剂例如可包括（为）氢氧化钠。

沉淀剂溶液的浓度可以为2-10mol/L，如2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L或10mol/L等，也可以为2-10mol/L范围内的其它任意值。

需说明的是，若沉淀剂溶液的浓度低于2mol/L，不利于迅速调整料浆体系pH，进而不利于对前驱体沉淀结晶成核和生长速率控制，且废液处理量大；若沉淀剂溶液的浓度高于10mol/L，不利于沉淀剂溶液配制，且不利于在较小的区间对料浆体系pH进行调节。

沉淀反应过程中，底液的pH值可以为10.5-12.5，如10.5、10.8、11.0、11.2、11.5、11.8、12.0、12.2或12.5等，也可以为10.5-12.5范围内的其它任意值。

需说明的是，若底液的pH值低于10.5，不利于反应初期单分散的二次颗粒形成，产生较多孪晶团聚体；若底液的pH值高于12.5mol/L，不利于形成相对较低的成核速率，无法形成二次颗粒。

底液中络合剂（如氨水）的浓度可以为7-12g/L，如7g/L、8g/L、9g/L、10g/L、11g/L或12g/L等，也可以为7-12g/L范围内的其它任意值。

需说明的是，若底液中络合剂的浓度低于7g/L，不利于形成相对较低的成核速率，无法形成二次颗粒；若底液中络合剂的浓度高于12g/L，不利于晶粒偏厚，且无法在反应初期形成单分散的二次颗粒，产生较多孪晶团聚体。

上述沉淀反应的温度可以为50-70℃，如50℃、55℃、60℃、65℃或70℃等，也可以为50-70℃范围内的其它任意值。

作为参考地，以反应釜的体积为100L为例，持续通入金属可溶性溶液的进料流量可以为30mL/min，持续通入络合剂溶液的进料流量可以为5mL/min，持续通入沉淀剂溶液的进料流量可以为25mL/min。需说明的是，上述各物料的流量可根据实际需要进行调整，在此不做过多限定。

在一些较佳的实施方式中，沉淀反应可以于搅拌条件下进行，以提高沉淀速度和物料之间的反应均匀性。

示例性地，搅拌转速可以为200-400rpm，如200rpm、250rpm、300rpm、350rpm或400rpm等，也可以为200-400rpm范围内的其它任意值。

在一些较佳的实施方式中，沉淀反应过程中可通入保护性气体，例如氮气、氩气、氦气等，以避免物质氧化。

本申请中，通过调节沉淀剂的加入量或浓度，可调控体系的pH值。较佳地，反应开始后，控制体系的pH值按0.01/h-0.03/h（例如每小时对应的pH降低的值为0.01、0.015、0.02、0.025或0.03等）的速度降低。

需说明的是，若每小时对应的pH降低的值小于0.01，不利于形成放射状内核结构；若每小时对应的pH降低的值大于0.03，不利于不利于较长一次晶粒的形成。

当多孔二次微球颗粒的D

需说明的是，若上述氨浓度降低至5g/L以下，不利于形成的晶粒过于细小；若上述氨浓度降低至9g/L以上，不利于树枝状的形成。

待多孔二次微球颗粒的D

陈化后还可对沉淀反应得到的沉淀物进行固液分离和洗涤。

承上，通过在前驱体制备过程中根据不同的结构需要控制对应的氨值和pH，可获得本申请所提出的特定结构的钠离子电池正极材料前驱体。

进一步地，本申请还提供了一种低镍四元层状钠离子电池正极材料，其所对应的前驱体为上述钠离子电池正极材料前驱体。

作为参考地，该低镍四元层状钠离子电池正极材料的化学式为Na

该正极材料继承了上述前驱体的形貌和结构特征，该正极材料对应的多孔二次微球颗粒的粒度具有以下特点：D

相应的片状一次晶粒的长度为1.5-6μm，片状一次晶粒径向有序状排布的深度为2-4μm，片状一次晶粒树枝状排布的深度为2-6μm。

该低镍四元层状钠离子电池正极材料的构成空间群为R-3m的O3型。

该正极继承了上述前驱体所具有的特殊结构，能够改善钠离子的传输路径，可降低钠离子脱嵌的势垒，为钠离子脱嵌提供良好的条件，增强钠离子材料的电化学性能。

相应地，本申请还提供了上述低镍四元层状钠离子电池正极材料的制备方法，例如可包括以下步骤：将钠离子电池正极材料前驱体与钠源烧结。

示例性地，上述钠源可包括氢氧化钠。

钠源与钠离子电池正极材料前驱体中金属之间的摩尔比可以为1:0.7-1:1.2，如1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1或1:1.2等，也可以为1:0.7-1:1.2范围内的其它任意值。

上述烧结优选于含氧气氛下进行，如可以在空气气氛中进行，也可以在氧气气氛中进行。

作为参考地，上述烧结条件可包括：先于100-300℃（如100℃、120℃、150℃、180℃、200℃、220℃、250℃、280℃或300℃等）的条件下保温1-6h（如1h、2h、3h、4h、5h或6h等），再升温至700-1000℃（如700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃等）煅烧1-24h（如1h、2h、5h、10h、15h、20h或24h等）。上述烧结过程中的升温速率可以为3℃/min。

需说明的是，并非将本申请提供的具有特殊结构的前驱体与钠源随意烧结均能使所得的正极材料继承前驱体的结构，也即，要获得本申请中正极材料所具有的效果，必须同时满足前驱体具有上述特殊结构且在嵌钠过程中烧结温度在特定范围。

若烧结过程中煅烧温度高于850℃，所得的正极材料无特殊形貌，也即不能继承前驱体所具有的特殊结构。若烧结过程中煅烧温度低于700℃，形成正极材料结晶性较差。

进一步地，还可将烧结后的物料进行冷却（例如在空气或氧气氛围中缓慢冷却至室温）、研磨和过筛。

此外，本申请还提供了一种钠离子电池，其正极材料为前述实施方式的低镍四元层状钠离子电池正极材料。

该钠离子电池具有较好的电化学性能。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供了一种低镍四元层状钠离子电池正极材料，其经以下方法制备得到：

（1）将硫酸镍、硫酸铁、硫酸锰、硫酸铜按照0.23：0.33：0.33：0.11的摩尔比溶于去离子水中配制得到的总离子浓度为1mol/L的水溶液，形成第一溶液（即金属可溶性溶液）；

（2）将氢氧化钠配置成2mol/L的强碱溶液为第二溶液（即沉淀剂溶液）；

（3）将氨水和去离子水配制成5mol/L络合剂溶液为第三溶液（即络合剂溶液）；

（4）向100L清洁的反应釜中加入70L去离子水，通过水浴加热维持反应釜内液温度为50℃，并开启搅拌，搅拌速度为400rpm；将配置好的络合剂溶液通入反应釜中，测得釜内氨值为10g/L后，将强碱溶液通入反应釜内，调整pH为12.0；在此期间，向反应釜液面以下通入纯氮气，氮气流量为0.2m

（5）再持续通过进料管通入第一溶液、第二溶液和第三溶液，得到的混合液进行恒温反应，在整个进料过程中，惰性气体（氮气）的流量为0.2m

该前驱体的剖面如图1所示。由图1可以看出：前驱体为由多片片状一次晶粒形成的多孔二次微球颗粒。片状一次晶粒从多孔二次微球颗粒的内部连续贯穿至多孔二次微球颗粒的外表；且多孔二次微球颗粒的靠内位置所含的片状一次晶粒整体呈径向有序状排布，多孔二次微球颗粒的靠外位置所含的片状一次晶粒整体呈树枝状排布。

（6）将合成得到得前驱体材料和氢氧化钠按照摩尔比1：1.02置于玛瑙研钵中，加入无水乙醇混合，放入管式炉中烧结，在空气氛围下进行两段式烧结，第一段烧结温度在120℃，保持2h；第二段烧结温度750℃，烧结时间为10h；两段烧结的升温速率都为3℃/min；待烧结结束，在空气下冷却至室温后，得到相应的特殊形貌的正极材料。

本实施例制备的锰基层状氧化物正极材料的颗粒表面和截面SEM图片分别如图2和3所示。

由图2和图3可以看出：该正极材料为由片状晶粒组装成的多孔微球颗粒，片状晶粒从颗粒内部连续贯穿到外表，内部呈径向有序状，外部呈树枝状。

该正极材料的XRD图谱如图4所示，对比标准卡片可知，该正极材料为纯O3相物质，空间群为R-3m。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于：金属可溶性溶液中含有的金属离子的总浓度为2mol/L。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于：络合剂溶液的浓度为8mol/L。

实施例4

本实施例与实施例1的区别在于：沉淀剂溶液的浓度为8mol/L。

实施例5

本实施例与实施例1的区别在于：底液的pH值为12.5。

实施例6

本实施例与实施例1的区别在于：底液中络合剂的浓度为12g/L。

实施例7

本实施例与实施例1的区别在于：反应开始后，控制体系的pH值按0.03/h的速度降低。

实施例8

本实施例与实施例1的区别在于：将氨浓度降低至5g/L以控制颗粒呈树枝状继续生长。

实施例9

本实施例与实施例1的区别在于：将氨浓度降低至9g/L以控制颗粒呈树枝状继续生长。

实施例10

本实施例与实施例1的区别在于：第二段烧结温度为700℃。

对比例1

本对比例与实施例1的区别在于：第二段烧结温度为950℃。

本实施例制备的锰基层状氧化物正极材料的SEM图片如图5所示，其结果显示：生成的正极材料无特殊形貌。

对比例2

本对比例与实施例1的区别在于：金属可溶性溶液中含有的金属离子的总浓度为0.3mol/L。

对比例3

本对比例与实施例1的区别在于：络合剂溶液的浓度为2mol/L。

对比例4

本对比例与实施例1的区别在于：沉淀剂溶液的浓度为1mol/L。

对比例5

本对比例与实施例1的区别在于：底液的pH值为10。

对比例6

本对比例与实施例1的区别在于：底液的pH值为13。

对比例7

本对比例与实施例1的区别在于：底液中络合剂的浓度为14g/L。

对比例8

本对比例与实施例1的区别在于：反应开始后，控制体系的pH值按0.005/h的速度降低。

对比例9

本对比例与实施例1的区别在于：反应开始后，控制体系的pH值按0.05/h的速度降低。

对比例10

本对比例与实施例1的区别在于：将氨浓度降低至4g/L以控制颗粒呈树枝状继续生长。

对比例11

本对比例与实施例1的区别在于：将氨浓度降低至10g/L以控制颗粒呈树枝状继续生长。

对比例12

本对比例与实施例1的区别在于：第二段烧结温度为600℃。

试验例

半电池组装：将实施例1-10和对比例1-12所得的钠离子电池层状氧化物正极材料，分别在惰性气氛下分别与导电炭黑(Super P)和偏二氟乙烯(PVDF)按质量比9：0.5：0.5于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中进行制浆并涂布在铝箔上，真空干燥后切成直径为12mm极片(载量约为5-10mg/cm

充放电测试：扣式半电池充放电的电压范围为2.0-4.0V，循环测试之前先采用较小的电流密度15mA/g(0.1C)进行两次活化，随后采用在同样电压范围内1C倍率下循环，所有电化学性能测试均在室温下进行。

其中，实施例1和对比例1相应的正极材料充放电曲线、循环性能如图6、图7和图8所示，各实施例和各对比例相应制得的电池的电化学性能对比如表1所示。

表1 钠离子电池正极材料的电化学性能对比

由图6至图8以及表1可以看出，实施例1提供的正极材料较其他实施例和其他对比例提供的正极材料具有明显更优的电化学性能。

综上，本申请通过沉淀结晶反应并且控制反应条件调控前驱体的一次晶粒的生长，生成多孔径向有序及树枝状结构的球形氢氧化物前驱体；氢氧化物前驱体与钠源一定比例的混合后，通过调节烧结条件得到钠离子电池正极材料。正极材料为由片状晶粒组装成的多孔微球颗粒，片状晶粒从颗粒内部连续贯穿到外表，内部呈径向有序状，外部呈树枝状。上述晶粒的组装方式及孔结构可降低钠离子脱嵌的势垒，为钠离子脱嵌提供了良好的条件，增强钠离子材料的电化学性能。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。