一种多孔有机聚合物吸附材料的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及废水吸附材料技术领域，尤其涉及一种多孔有机聚合物吸附材料的制备方法及其应用。

背景技术

服装印染工业属于轻工业中的支柱产业，同时也是水资源用量较大的行业，在生产过程中会产生较多的废水和污染，通常包含各种化学物质，染料、化学浆料、表面活性剂、助剂、酸、碱、纤维上的污物，这些都会严重污染水质。染料废水具有成分复杂、化学需氧量高、色度深、毒性大、难以降解等特点，会对环境造成严重污染，威胁所处流域的水环境安全。印染废水具有生化需氧量BOD高、化学需氧量COD含量高的特点，非常不利于水中生物的生存，同时也不利于后污水净化操作，又由于其中较高的含盐量，排放进入水体会造成大量溶解氧消耗，破坏水体的生态。

目前，在已报道的有机污染物的处理方法中，吸附法因其成本效益高、重复利用好、操作简单、吸附效率高、二次污染的可能性小而被认为是一种很有前景的处理方法。常用废水处理的吸附材料有活性炭、膨润土、硅藻土、沸石等，但这些普通吸附剂会有无法选择性吸收的缺点。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种多孔有机聚合物吸附材料的制备方法及其应用。本发明吸附材料具有高孔隙率、高比表面积以及大量的吸附位点的特点，对阳离子染料有着较好的吸附效果。本发明制备方法简单且易操作，具有较高的产率。

本发明的技术方案如下：

一种多孔有机聚合物吸附材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)在柱芳烃溶液中加入三氟化硼，反应后，得到悬浊液，加水后超声振荡，过滤并收集固体产物、洗涤，纯化，制得羟基化柱芳烃；

(2)在步骤(1)制得的羟基化柱芳烃中加入环糊精和交联试剂进行反应，加碱液回流搅拌后，过滤，收集沉淀，洗涤、干燥，制得所述多孔有机聚合物吸附材料；

所述柱芳烃为二甲氧基柱[5]芳烃或二甲氧基柱[6]芳烃。

在一些实施中，步骤(1)中，所述柱芳烃购自国药集团化学试剂有限公司，纯度≥98％；所述柱芳烃溶液是将柱芳烃溶于溶剂中得到；所述溶剂包括无水氯仿、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲醇中的一种或多种；所述柱芳烃与溶剂的质量体积比为2g：100-200mL。

在一些实施中，步骤(1)中，所述柱芳烃与三氟化硼的摩尔比为1：(10-100)。

在一些实施中，步骤(1)中，所述反应温度为20-50℃，时间为24-72h。

在一些实施中，步骤(2)中，所述环糊精包括α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精中的一种或多种。

在一些实施中，步骤(2)中，所述交联试剂包括环氧氯丙烷、对苯二胺、四氟对苯二甲腈、对苯二甲醛中的一种或多种。

在一些实施中，步骤(2)中，所述环糊精、羟基化柱芳烃与交联试剂的摩尔比为(1-10)：(1-10)：(1-500)，优选地，所述环糊精、羟基化柱芳烃与交联试剂的摩尔比为(1-10)：(1-10)：(1-50)。

在一些实施中，步骤(2)中，所述反应的温度为60-90℃，时间为3-5h；所述碱液为氢氧化钠溶液，浓度为3mol/L。

一种所述制备方法制得的多孔有机聚合物吸附材料。

一种所述多孔有机聚合物吸附材料的应用，即，用于吸附废水中有机污染物；所述有机污染物包括刚果红、结晶紫、亚甲基蓝、甲基橙、玫瑰红B、曙红B、双酚A、壬基苯酚、四溴双酚A中的一种或多种。

本发明有益的技术效果在于：

本发明通过羟基化处理，使得柱芳烃的样品微观空洞增多，既提高了自身的孔隙率和比表面积，又有利于后续的功能修饰。

进一步地，本发明将羟基化柱芳烃与环糊精进行交联后，分子量变大，其水溶性下降，从而更容易进行染整废水污染物的吸附并进行分离；所得的吸附材料具有高孔隙率、高比表面积以及大量的吸附位点的特点，对阳离子染料有着较优的吸附效果。

本发明吸附材料表面凹凸不平，比表面积较大，有许多空隙的优点，为染料的吸附提供了更多的吸附位点；同时吸附材料通过解吸附作用实现重复再利用，而且对有机物结构没有破坏作用，吸附性能稳定，具有环境友好性。

附图说明

图1为本发明实施例1中多孔有机聚合物吸附材料的扫描电镜图。

图2为本发明实施例1中多孔有机聚合物吸附材料的红外光谱图。

图3为本发明实施例1中多孔有机聚合物吸附材料的选择性测试图。

图4为本发明实施例1中多孔有机聚合物吸附材料的PH值对于吸附性能的影响图。

图5为本发明实施例1中多孔有机聚合物吸附材料的初始浓度对于吸附性能的影响图。

图6为本发明实施例1中多孔有机聚合物吸附材料的吸附时间对于吸附性能的影响图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。

本发明提供一种多孔有机聚合物吸附材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)在柱芳烃溶液中加入三氟化硼，反应后，得到悬浊液，加水后超声振荡，过滤并收集固体产物、洗涤，纯化，制得羟基化柱芳烃；

(2)在步骤(1)制得的羟基化柱芳烃中加入环糊精和交联试剂进行反应，加碱液回流搅拌后，过滤，收集沉淀，洗涤、干燥，制得所述多孔有机聚合物吸附材料；

所述柱芳烃为二甲氧基柱[5]芳烃或二甲氧基柱[6]芳烃。

在本发明的一个实施例中，所述柱芳烃与溶剂的质量体积比为2g：100mL、2g：150mL、2g：170mL或2g：200mL。

在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述柱芳烃与三溴化硼的摩尔比为1：10、1：50、1：80或1：100。

在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述反应温度为20℃、30℃、40℃或50℃，时间为24h、36h或72h。

在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，所述环糊精包括α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精中的一种或多种。

在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，所述交联试剂包括环氧氯丙烷、对苯二胺、四氟对苯二甲腈、对苯二甲醛中的一种或多种。

在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，所述环糊精、羟基化柱芳烃与交联试剂的摩尔比为(1-10)：(1-10)：(1-500)。增加环糊精的量或增加羟基化柱芳烃的量均会影响生产材料的孔径及吸附性能。

在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，所述反应的温度为60℃、75℃或90℃，时间为3h、4h或5h；所述碱液为氢氧化钠溶液，浓度为3mol/L。

本发明还提供一种所述制备方法制得的多孔有机聚合物吸附材料。

本发明也提供一种所述多孔有机聚合物吸附材料的应用，即，用于吸附废水中有机污染物；所述有机污染物包括刚果红、结晶紫、亚甲基蓝、甲基橙、玫瑰红B、曙红B、双酚A、壬基苯酚、四溴双酚A中的一种或多种，其中，对亚甲基蓝的吸附效果最优。

实施例1

一种多孔有机聚合物吸附材料，其制备方法包括如下步骤：

(1)柱芳烃脱甲基

将柱[5]芳烃(2.00g)溶于无水氯仿(150mL)中，向溶液中加入三溴化硼(20g)。将混合物在25℃搅拌72小时。然后，将水加入混合物中，并超声振荡，溶解可溶于水的杂质。过滤收集沉淀，并用0.5mmol/L盐酸水溶液和氯仿洗涤，得到1.61g(2.64mmol)柱[5]芳烃。为了进一步纯化，将固体从丙酮重结晶，得到纯化的脱甲基柱[5]芳烃。可经过多次反应，得到所需的质量。

(2)与β-环糊精进行交联

将纯化的柱[5]芳烃(4.45g，5mmol)溶于环氧氯丙烷(EPI)(50mmol)中并加入β-环糊精(5.67g，5mmol)在90℃进行回流并搅拌。然后加入先前溶解的NaOH水溶液(3mol/L，30.00mL)中，将混合溶液在置于90℃油浴锅中进行回流加热搅拌3小时，然后冷却并过滤。残余物用水和乙醇充分洗涤，该序列进行三次，得到棕红色固体。在70℃下真空干燥12h后，得到粉末状的多孔有机聚合物，并随后对其进行表征。

实施例2

一种多孔有机聚合物吸附材料，其制备方法包括如下步骤：

(1)制备柱芳烃脱甲基

具体方法及条件同实施例1。

(2)与β-环糊精进行交联

将脱甲基柱[5]芳烃(4.45g，5mmol)溶于环氧氯丙烷(EPI)(100mmol)中并加入β-环糊精(28.35g,25mmol)在90℃进行回流并搅拌。然后加入先前溶解的NaOH水溶液(3mol/L，30.00mL)中，将混合溶液在置于90℃油浴锅中进行回流加热搅拌3小时，然后冷却并过滤。残余物用水和乙醇充分洗涤，该序列进行三次，得到棕红色固体。在70℃下真空干燥12h后，得到粉末状的多孔有机聚合物，并随后对其进行表征。

实施例3

一种多孔有机聚合物吸附材料，其制备方法包括如下步骤：

(1)制备柱芳烃脱甲基

具体方法及条件同实施例1。

(2)与β-环糊精进行交联

将脱甲基柱[5]芳烃(4.45g，5mmol)溶于环氧氯丙烷(EPI)(200mmol)中并加入β-环糊精(56.7g，50mmol)在90℃进行回流并搅拌。然后加入先前溶解的NaOH水溶液(3mol/L，30.00mL)中，将混合溶液在置于90℃油浴锅中进行回流加热搅拌3小时，然后冷却并过滤。残余物用水和乙醇充分洗涤，该序列进行三次，得到棕红色固体。在70℃下真空干燥12h后，得到粉末状的多孔有机聚合物，并随后对其进行表征。

实施例4

一种多孔有机聚合物吸附材料，其制备方法包括如下步骤：

(1)制备柱芳烃脱甲基

具体方法及条件同实施例1。

(2)与β-环糊精进行交联

将脱甲基柱[5]芳烃(22.25，25mmol)溶于环氧氯丙烷(EPI)(100mmol)中并加入β-环糊精(5.67g，5mmol)在90℃进行回流并搅拌。然后加入先前溶解的NaOH水溶液(3mol/L，30.00mL)中，将混合溶液在置于90℃油浴锅中进行回流加热搅拌3小时，然后冷却并过滤。残余物用水和乙醇充分洗涤，该序列进行三次，得到棕红色固体。在70℃下真空干燥12h后，得到粉末状的多孔有机聚合物，并随后对其进行表征。

实施例5

一种多孔有机聚合物吸附材料，其制备方法包括如下步骤：

(1)制备柱芳烃脱甲基

具体方法及条件同实施例1。

(2)与β-环糊精进行交联

将脱甲基柱[5]芳烃(44.5g，50mmol)溶于环氧氯丙烷(EPI)(200mmol)中并加入β-环糊精(5.67g，5mmol)在90℃进行回流并搅拌。然后加入先前溶解的NaOH水溶液(3mol/L，30.00mL)中，将混合溶液在置于90℃油浴锅中进行回流加热搅拌3小时，然后冷却并过滤。残余物用水和乙醇充分洗涤，该序列进行三次，得到棕红色固体。在70℃下真空干燥12h后，得到粉末状的多孔有机聚合物，并随后对其进行表征。

对比例1

脱甲基柱[5]芳烃自交联

将实施例1得到的脱甲基柱[5]芳烃(8.90g，10mmol)溶于环氧氯丙烷(EPI)(10.00ml)中在90℃进行回流并搅拌。然后加入先前溶解的NaOH水溶液(3mol/L，30.00mL)中，将混合溶液在置于90℃油浴锅中进行回流加热搅拌3小时，然后冷却并过滤。残余物用水和乙醇充分洗涤，该序列进行三次，得到产物。在70℃下真空干燥12h后，得到自交联物质，并随后对其进行表征。

对比例2

β-环糊精自交联

将β-环糊精(11.34g，10mmol)溶于环氧氯丙烷(EPI)(10.00ml)中在90℃进行回流并搅拌。然后加入先前溶解的NaOH水溶液(3mol/L，30.00mL)中，将混合溶液在置于90℃油浴锅中进行回流加热搅拌3小时，然后冷却并过滤。残余物用水和乙醇充分洗涤，该序列进行三次，得到产物。在70℃下真空干燥12h后，得到自交联物质，并随后对其进行表征。

对比例3

与β-环糊精进行物理共混

将脱甲基柱[5]芳烃(4.45g，5mmol)溶于去离子水(10.00ml)中并加入β-环糊精(5.67g，5mmol)在常温下进行搅拌。然后冷却并过滤。在70℃下真空干燥12h后，得到共混物，并随后对其进行表征。

测试例1

将多孔有机聚合物吸附材料对刚果红、结晶紫、亚甲基蓝、甲基橙、玫瑰红B、曙红B六种染料进行吸附测试：

称取10mg多孔有机聚合物吸附材料，分别取60mL初始浓度为0.1mmol/L的不同染液，在pH7.0的情况下，将实施例1所得吸附材料加入各染液中，并放置在温度为25℃的恒温振荡水浴锅中，震荡吸附24h后，通过紫外吸收光谱测试，测试多孔有机聚合物吸附材料对不同染料的吸附结果。

分析测试结果得知，多孔有机聚合物吸附材料对玫瑰红B、曙红B两种阴离子染料基本不吸附，对阳离子染料有着明显的吸附效果，其中对甲基橙的吸附量为0.0099mmol/g，对亚甲基蓝的吸附量为0.1235mmol/g，对刚果红的吸附量为0.0013mmol/g(见图3)，对结晶紫的吸附量为0.0005mmol/g，可见，其对亚甲基蓝具有选择性吸附作用。

测试例2：吸附条件优化

将亚甲基蓝为燃料，考察染料浓度，pH值，吸附温度，时间对吸附效果的影响。具体如下：

(1)pH值

称取10mg多孔有机聚合物吸附材料，分别取60mL初始浓度为0.1mmol/L的亚甲基蓝染液，在不同pH的情况下(pH为：2、4、6、7、8、9、10)，将实施例1所得吸附材料加入各pH值的染液中，并放置在温度为25℃的恒温振荡水浴锅中，震荡吸附24h后，通过紫外吸收光谱测试，测试多孔有机聚合物吸附材料对不同染料的吸附，结果如图4所示，由图可知，pH为7时，具有最佳吸附量。

(2)染料浓度

称取10mg多孔有机聚合物吸附材料，分别取60mL初始浓度分别为0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2mmol/L的亚甲基蓝染液，在pH7.0的情况下，将实施例1所得吸附材料加入各pH值的染液中，并放置在温度为25℃的恒温振荡水浴锅中，震荡吸附24h后，通过紫外吸收光谱测试，测试多孔有机聚合物吸附材料对不同染料的吸附，结果如图5所示，由图可知，染料初始浓度为1.0mmol/L时，吸附效果最佳。

(3)吸附时间

称取10mg多孔有机聚合物吸附材料，分别取60mL初始浓度为1.0mmol/L的亚甲基蓝染液，在pH7.0的情况下，将实施例1所得吸附材料加入各pH值的染液中，并放置在温度为25℃的恒温振荡水浴锅中，震荡吸附1-24h(如图6所示，中间取不同的吸附时间点进行测试)后，通过紫外吸收光谱测试，测试多孔有机聚合物吸附材料对不同染料的吸附，结果如图6所示，由图可知，0-10小时吸附量剧增，随后趋于平稳，24h吸附量相对更为稳定。

综上，本发明所述吸附材料用于亚甲基蓝吸附时，亚甲基蓝染液在pH为7，初始浓度为1mmol/L时，25℃恒温吸附24h，吸附效果最好。

测试例3

不同实施例和对比例吸附效果对比

在上述最佳吸附条件下，对实施例和对比例的多孔有机聚合物材料进行吸附性能测试，结果如表1所示

表1

由表可见，实施例1为本发明的优选实施例，实施例1-5的区别是柱芳烃和环糊精的摩尔比例不同，摩尔比为1：1时，吸附效果最优，增大柱芳烃的量或增大环糊精的量，都会导致吸附材料对亚甲基蓝的去除率降低，因为柱芳烃和环糊精的比例为1:5、1:10、5:1、10:1时，其吸附材料的孔隙率、比表面积以及吸附位点均没有实施例1多，故吸附量下降。

实施例1、对比例1-3的区别是柱芳烃与柱芳烃自交联、环糊精与环糊精自交联、柱芳烃与环糊精物理共混来吸附亚甲基蓝，这是由于实施例1所得的吸附材料具有相对较高孔隙率、相对较高比表面积以及大量的吸附位点的特点，对阳离子染料有着不错的吸附效果。

测试例4：多孔有机聚合物吸附材料吸附双酚A

将实施例1所得的多孔有机聚合物吸附材料对双酚A进行吸附测试，测试方法及条件同测试例1。

在吸附温度为25℃时，吸附的最佳条件为：溶液初始浓度为1mmol/L，pH为7，吸附时间为24h。在此条件下测得多孔有机聚合物材料对双酚A的最大吸附量为为0.1042mmol/g。

测试例5：多孔有机聚合物吸附材料吸附壬基苯酚

将实施例1所得的多孔有机聚合物吸附材料对壬基苯酚进行吸附测试，测试方法及条件同测试例1。

在吸附温度为25℃时，吸附的最佳条件为：溶液初始浓度为1mmol/L，pH为7，吸附时间为24h。在此条件下测得多孔有机聚合物吸附材料对壬基苯酚的最大吸附量为为0.1725mmol/g。

测试例6：多孔有机聚合物吸附材料吸附四溴双酚A

将实施例1所得的多孔有机聚合物吸附材料对四溴双酚A进行吸附测试，测试方法及条件同测试例1。

在吸附温度为25℃时，吸附的最佳条件为：溶液初始浓度为1mmol/L，pH为7，吸附时间为24h。在此条件下测得多孔有机聚合物吸附材料对四溴双酚A的最大吸附量为0.1334mmol/g。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明不限于以上实施例。可以理解，本领域技术人员在不脱离本发明的精神和构思的前提下直接导出或联想到的其他改进和变化，均应认为包含在本发明的保护范围之内。