一种基于聚苯胺@金纳米球核壳结构和氧化钨纳米线的复合薄膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于纳米复合材料技术领域，具体涉及一种基于聚苯胺@金纳米球核壳结构和氧化钨纳米线的复合薄膜及其制备方法和应用。

背景技术

为了解决当前社会所面临的全球变暖以及能源问题等，智能窗户等器件逐渐进入到了人们的视野之中。智能窗户是一种由玻璃等透明基材和变色材料所组成的调光功能器件，在改变外界物理条件(例如电压、温度以及光线)的情况下，智能窗户可以改变本身的颜色以及透明度，在建筑、汽车、航天等方面有着广泛的应用前景。目前常见的变色材料主要分为热致变色材料、光致变色材料和电致变色材料，其中，电致变色材料的光学属性在电场作用下可以发生稳定、可逆的变化，电致变色材料具有自主调节的优势，且变色范围较宽，可控性好。

电致变色材料制备的智能窗户、智能屋顶等可广泛应用于建筑物中以减少能源的消耗，其作用机理为通过施加合适的电压，调节智能窗户、智能屋顶等的吸光性、透光性、热辐射性能等，以保持建筑内部的温度适宜以及提高室内自然光水平等。

公开号为CN103214189A的中国专利文献公开了一种玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺电致变色薄膜的制备方法，该方法首先制备附有银纳米薄膜的玻璃片，再将附有银纳米薄膜的玻璃片垂直插入到聚苯胺(PANI)溶液中，浸渍30分钟，依次用去离子水、稀盐酸冲洗，然后自然晾干，得到玻璃基底/银纳米薄膜/聚苯胺电致变色薄膜。但是，该电致变色薄膜仅能实现绿色到深蓝色之间的可逆变化，颜色窗口范围局限，有待进一步扩展。

公开号为CN115527779A的中国专利文献公开了一种掺杂型三氧化钼@氧化钨@PANI异质复合薄膜的制备方法及其应用，该发明首先利用喷雾冷冻干燥制备多孔MoO

发明内容

本发明提供了一种基于聚苯胺@金纳米球核壳结构和氧化钨纳米线的复合薄膜的制备方法，步骤简单高效可控，能够获得宏观大面积的产品复合薄膜，通过外加电压的改变，产品复合薄膜在不同波长上的吸收可以实现可逆变化，同时宏观上薄膜颜色也会发生可视的变化，电致变色性能好，在智能窗户、智能屋顶等领域具有较好的应用前景。

具体采用的技术方案如下：

一种基于聚苯胺@金纳米球核壳结构和氧化钨纳米线的复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)通过表面聚合法使苯胺在金纳米球表面原位聚合，形成聚苯胺薄层，制备得到核壳结构的聚苯胺@金纳米球；

(2)利用溶剂热法，将乙醇、聚乙烯吡咯烷酮和WCl

(3)将聚苯胺@金纳米球溶液和氧化钨纳米线溶液混合，再注入全氟癸硫醇的乙醇/正己烷溶液，待正己烷挥发完全后，将形成的薄膜转移至基底上，制备得到所述的基于聚苯胺@金纳米球核壳结构和氧化钨纳米线的复合薄膜。

本发明通过全氟溶液自组装成膜法制备得到组分包括聚苯胺@金纳米球和氧化钨纳米线的复合薄膜，成膜速度快，得到的复合薄膜薄且均匀，为纳米级的厚度，能够在基底上叠加多层薄膜以调控产品复合薄膜的电致变色性能。同时，聚苯胺@金纳米球和氧化钨纳米线两组分之间具有协同作用，氧化钨纳米线的孔洞结构和较大的比表面积，增强了薄膜的电子离域，提高了离子扩散速率，提高了电致变色的响应速度，同时提高了聚苯胺的稳定性，聚苯胺的导电链可以促进电荷转移的速度，进而增强复合薄膜的电致变色性能。

优选的，步骤(1)中，所述的金纳米球的直径为15～40nm，聚苯胺@金纳米球中聚苯胺壳层的厚度为5～70nm。在上述优选的粒径下易于控制聚苯胺@金纳米球的变色情况。

优选的，表面聚合法制备核壳结构的聚苯胺@金纳米球的过程中，将金纳米球分散在苯胺和表面活性剂的混合溶液中，振荡，再加入氧化剂并保持混合溶液的pH值为1～2，超声，在室温下聚合，制备得到所述的核壳结构的聚苯胺@金纳米球。

进一步优选的，所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠，所述的氧化剂为过硫酸铵。

优选的，步骤(1)中，聚合次数为1～3次。

优选的，步骤(2)中，乙醇的体积、聚乙烯吡咯烷酮的质量和WCl

优选的，步骤(2)中，在180～200℃下加热12～16h。

全氟成膜法能够使聚苯胺@金纳米球和氧化钨纳米线在水油界面处快速进行自组装形成复合薄膜，在注入全氟癸硫醇的乙醇/正己烷溶液后的1～2s内即可得到复合薄膜。

优选的，步骤(3)中，聚苯胺@金纳米球溶液和氧化钨纳米线溶液的体积比为0.2～10：1，聚苯胺@金纳米球溶液在530nm附近的吸光度为0.05-0.5，氧化钨纳米线溶液的浓度为0.0004g/mL。

优选的，步骤(3)中，全氟癸硫醇的乙醇/正己烷溶液中，全氟癸硫醇的浓度为5～10mM，乙醇和正己烷的体积比为0.5～2：1。

优选的，步骤(3)中薄膜转移的方法为：利用PDMS薄膜贴附气-液界面上形成的薄膜，利用转印的方法将其转移到基底上。

所述的基底包括但不限于ITO导电玻璃或FTO导电玻璃；基底上的薄膜层数为至少一层。

本发明还提供了所述的基于聚苯胺@金纳米球核壳结构和氧化钨纳米线的复合薄膜的制备方法制得的基于聚苯胺@金纳米球核壳结构和氧化钨纳米线的复合薄膜。

通过施加合适的电压，所述的基于聚苯胺@金纳米球核壳结构和氧化钨纳米线的复合薄膜的吸光性、透光性等光学性质会发生变化。

本发明还提供了所述的基于聚苯胺@金纳米球核壳结构和氧化钨纳米线的复合薄膜在电致变色器件领域中的应用。所述的电致变色器件包括但不限于智能窗户或智能屋顶等。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明利用金纳米球表面苯胺氧化聚合的方法，获得在水溶液中分散良好且形貌均一的核壳结构的聚苯胺@金纳米球，同时调控苯胺聚合次数来获得壳层厚度在5～70nm范围内可调的聚苯胺@金纳米球；

(2)本发明利用简单可控的全氟成膜法，能够获得宏观大面积(0～25cm

(3)本发明构建的基于聚苯胺@金纳米球核壳结构和氧化钨纳米线的复合薄膜，通过外加电压的改变，该复合薄膜在不同波长上的吸收可以实现可逆变化，同时宏观上的膜颜色也会发生可视的变化。

附图说明

图1是实施例1中合成的金纳米球的TEM图片。

图2是实施例1中不同聚合次数的聚苯胺@金纳米球的TEM图片；a为聚合1次；b为聚合2次；c为聚合3次。

图3是实施例1中不同聚合次数的聚苯胺@金纳米球的紫外光谱图。

图4是对比例1中不同聚合次数的聚苯胺@金纳米球溶液成膜后的光学图片；a为聚合1次；b为聚合2次；c为聚合3次。

图5是对比例2中不同层数的氧化钨-ITO导电玻璃的SEM图片；a为一层；b为两层；c为三层。

图6是实施例1中基于聚苯胺@金纳米球核壳结构和氧化钨纳米线的复合薄膜在不同电压下的光学图片。

图7是实施例1中基于聚苯胺@金纳米球核壳结构和氧化钨纳米线的复合薄膜在不同电压下的紫外光谱图。

图8是对比例1中聚合3次的聚苯胺@金纳米球-ITO导电玻璃的光学图片。

图9是对比例1中聚苯胺@金纳米球-ITO导电玻璃在不同电压下的紫外光谱图。

图10是对比例2中不同层数的氧化钨-ITO导电玻璃在-0.7V下的光学图片；a为一层；b为两层；c为三层。

具体实施方式

下面结合实施例与附图，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

实施例1

(1)金纳米球

通过柠檬酸钠法制备金纳米球，主要步骤包括：量取96mL水倒入三口烧瓶，并搭好冷凝装置，设置温度110℃，1200rpm；快速注入1mL的HAuCl

(2)核壳结构的聚苯胺@金纳米球

取45mL步骤(1)得到的金纳米球溶液离心(12000rpm，10min)除去过量的表面活性剂，将离心后将沉淀物重新分散在苯胺(6μL)和十二烷基硫酸钠(7.5mL，40mM)的混合液中，然后将混合液剧烈摇动1分钟，将所得溶液与酸性(NH

(3)氧化钨纳米线

利用溶剂热法制备均匀的氧化钨纳米线，在40mL乙醇中加入0.0001g聚乙烯吡咯烷酮和0.03g WCl

(4)基于聚苯胺@金纳米球核壳结构和氧化钨纳米线的复合薄膜

取1mL步骤(3)制得的氧化钨纳米线溶液(0.0004g/mL)和10mL步骤(2)制得的聚合3次聚苯胺@金纳米球溶液，分别离心，沉淀物混合后复溶于10mL的超纯水中；在DNA混合仪上混合24h，将混合好的溶液转移至烧杯中，并快速注入10mL全氟癸硫醇溶液(全氟癸硫醇浓度为10mM，溶剂为体积比为1：2的乙醇和正己烷)，待正己烷完全挥发后，将形成的薄膜转移至ITO导电玻璃上(具体的，利用标准黏附法将形成的薄膜粘附到未经过任何处理的PDMS膜上，再将转印至ITO导电玻璃上)，转移一次薄膜的为一层聚苯胺@金纳米球-氧化钨-ITO导电玻璃，转移两次薄膜的为两层聚苯胺@金纳米球-氧化钨-ITO导电玻璃，转移三次为三层聚苯胺@金纳米球-氧化钨-ITO导电玻璃，得到所述的基于聚苯胺@金纳米球核壳结构和氧化钨纳米线的复合薄膜。

对比例1

分别将10mL实施例1步骤(2)制得的不同聚合次数的聚苯胺@金纳米球溶液置于不同烧杯中，快速注入全氟癸硫醇溶液(全氟癸硫醇浓度为10mM，溶剂为体积比为1：2的乙醇和正己烷)，待正己烷完全挥发后，将形成的薄膜转移至ITO导电玻璃上，制备得到不同的聚苯胺@金纳米球-ITO导电玻璃。

不同聚合次数的聚苯胺@金纳米球溶液成膜后的光学图片如图4所示，其中，a为聚合1次；b为聚合2次；c为聚合3次。

对比例2

取1mL实施例1步骤(3)制得的氧化钨纳米线溶液，多次离心洗涤后复溶至10mL的水溶液中，快速注入10mL全氟癸硫醇溶液(全氟癸硫醇浓度为10mM，溶剂为体积比为1：1的乙醇和正己烷)，待正己烷完全挥发后，将形成的薄膜转移至ITO导电玻璃上，转移一次薄膜的为一层氧化钨-ITO导电玻璃，转移两次薄膜的为两层氧化钨-ITO导电玻璃，转移三次为三层氧化钨-ITO导电玻璃。

不同层数的氧化钨-ITO导电玻璃的SEM图片如图5所示，a为一层；b为两层；c为三层。

实施例2

本实施例与实施例1中基于聚苯胺@金纳米球核壳结构和氧化钨纳米线的复合薄膜的制备方法的区别仅在于，(1)氧化钨纳米线的合成过程中，乙醇的体积、聚乙烯吡咯烷酮的质量和WCl

样品分析

将实施例1、对比例1-2制得的复合薄膜用作工作电极，铂丝电极对电极，饱和氯化钾参比电极组装建立三电极体系。将NaCl(0.5M)的HCl(0.01M)溶液用作电解液。当在ITO表面上的膜上施加外部电压时，可以在很短的时间内观察到膜的颜色变化。同时，在施加电压20s后记录了UV-vis光谱，以确保电致变色材料完全转换。

实施例1中基于聚苯胺@金纳米球核壳结构和氧化钨纳米线的复合薄膜在0.5V，-0.3V，-0.7V下的光学图片如图6所示，三层聚苯胺@金纳米球-氧化钨-ITO导电玻璃的紫外光谱图如图7所示，随着电压的降低550nm处的吸收峰逐渐下降使得粉色逐渐消失。随着电压的进一步下降700nm处的吸收峰逐渐升高使得蓝色逐渐出现。由图6和图7可知，复合薄膜的光学图与可见光区的吸收峰一一对应。实施例2中基于聚苯胺@金纳米球核壳结构和氧化钨纳米线的复合薄膜的性质与实施例1中类似。

对比例1中聚合3次的聚苯胺@金纳米球转移至ITO导电玻璃上的光学图片如图8所示，聚苯胺@金纳米球薄膜转移一次的为一层聚苯胺@金纳米球-ITO导电玻璃，转移两次的为两层聚苯胺@金纳米球-ITO导电玻璃，转移三次的为三层聚苯胺@金纳米球-ITO导电玻璃。随着层数的增加薄膜颜色明显加深。一层聚苯胺@金纳米球-ITO导电玻璃的紫外光谱图如图9所示，可见随着电压增加，吸收峰逐渐蓝移。

对比例2中不同层数的氧化钨-ITO导电玻璃在-0.7V下的光学图片如图10所示，a为一层；b为两层；c为三层。

通过实施例和对比例的对比可知，单一的电致变色材料可以实现的变色范围是有限的，本发明中基于聚苯胺@金纳米球核壳结构和氧化钨纳米线的复合薄膜能够实现多种颜色的变化(粉色、绿色、蓝色)，变色范围较大，在外加电压的作用下，光学性质可调性更好。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述的仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。