一种锂离子电池负极废弃浆料回收再利用的方法和应用

技术领域

本发明属于锂离子电池回收领域，具体涉及一种锂离子电池负极废弃浆料回收再利用的方法和应用。

背景技术

在锂电池的制造生产过程中，均会产生正负极浆料废弃物，但是对于负极废弃浆料的回收再利用，关注度不高；负极废弃浆料一般来源于搅拌工序、涂布工序、产线工人在清洗搅拌缸、浆料管道及涂布等过程中；

据调研，产生的废弃负极浆料，一般直接报废处理；这种处理方式不仅对水、土壤等造成了污染，还是一种资源浪费。如果将这些废弃负极浆料进行回收再利用制备成电池负极材料，将会产生较大的经济价值。

例如，现有技术CN106129521A公开了一种锂离子电池负极材料回收再利用的处理方法，通过将负极极片球磨粉碎、超声水洗、过滤、在滤液中加入定量的导电炭黑和碳纳米管，之后再进行高速真空搅拌处理，配置成一定固含量的水系导电浆料。为了提高浆料的分散性能，在浆料的制备过程中，加入适量的水系分散剂。CN114843650A公开了一种石墨负极废料高附加值化利用的方法，主要包括高温酸浸、高温煅烧、湿料球磨、喷雾干燥以及二次煅烧等工艺。石墨废料首先经过硫酸浸出以及高温煅烧获得高纯度的再生石墨；接着分别添加一定比例的硅粉、PVP粉末、酒精试剂和NMP试剂进行两次球磨得到浆料。随后将浆料通过喷雾—热解干燥工艺先得到硅碳材料前驱体，最终经过二次煅烧后得到球型硅碳材料产品。

然而，上述传统的回收技术方案步骤复杂，涉及化学反应以及高温煅烧等步骤，不仅成本高，还会对石墨、导电炭或CMC等材料产生结构性破坏。

因此，设计一种步骤简单、能耗低且不会造成材料结构被破坏的回收方法，是当前亟需解决的技术难题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锂离子电池负极废弃浆料回收再利用的方法和应用。本发明提供的回收工艺简化了操作步骤，对锂离子电池负极废弃浆进行分离提纯，得到了高纯度可再次利用的负极浆料，该工艺不产生任何废气等污染性气体，对环境无污染低碳环保，且不会对石墨、导电炭或CMC等材料产生结构性破坏，实现了锂离子电池负极废弃浆料的高值化利用。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种锂离子电池负极废弃浆料回收再利用的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将负极废弃浆料和水混合，进行浸泡处理，固液分离后得到固体和液体；

(2)将得到的所述液体进行蒸馏，得到蒸馏重物组分和轻组分蒸馏水；

(3)将所述固体和所述蒸馏重物组分进行混合，用于制备锂离子电池负极。

本发明提供的回收工艺简化了操作步骤，对锂离子电池负极废弃浆进行分离提纯，得到了高纯度可再次利用的负极浆料，该工艺不产生任何废气等污染性气体，对环境无污染低碳环保，且不会对石墨、导电炭或CMC等材料产生结构性破坏，实现了锂离子电池负极废弃浆料的高值化利用。

本发明将固体和蒸馏重物组分混合制备锂离子电池负极，有利于负极废弃浆料处理后的高值化利用。

需要说明的是，本发明对负极废弃浆料的来源不作具体限定，可以是从锂电池厂产线的搅拌工序或涂布工序中得到，搅拌工序：清洗负极搅拌缸含负极浆料的废水及清洗浆料管道的负极浆料的废水；涂布工序：包含试涂布工序段产生的废弃负极浆料以及涂布机唇口喷射的负极浆料等。

需要说明的是，固液分离后得到的固体为污泥状负极浆料。

需要说明的是，蒸馏操作中产生的蒸馏水可以作为负极废弃浆料的溶剂循环使用。

作为本发明一种优选的技术方案，步骤(1)所述浸泡处理的浸泡温度为40-100℃，例如可以是40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等，优选为50-60℃。

本发明中，若浸泡处理的浸泡温度过低，则浆料浸泡效果差，浸泡时间长；若浸泡处理的浸泡温度过高，则造成溶剂热值浪费。

优选地，步骤(1)所述浸泡处理的时间为2-5h，例如可以是2h、3h、4h或5h等，优选为3-4h。

作为本发明一种优选的技术方案，步骤(1)所述负极废弃浆料和水的质量比为(1-10):(60-100)，其中，负极废弃浆料的选择范围“1-10”例如可以是1kg、5kg或10kg等，水的选择范围“60-100”例如可以是60kg、80kg或100kg等，优选为(2-4):(95-100)。

作为本发明一种优选的技术方案，步骤(1)所述浸泡处理结束后，进行搅拌操作。

优选地，所述搅拌操作时的搅拌速率为80-200rpm，例如可以是80rpm、100rpm或200rpm，优选为150-180rpm。

优选地，所述搅拌操作时的搅拌时间为1-3h，例如可以是1h、2h或3h等。

作为本发明一种优选的技术方案，步骤(1)所述固液分离的方式为分级过滤，具体步骤包括：

先用第一筛网进行一级过滤，再用第二筛网进行二级过滤。

本发明中，采用分级过滤的方式，可以依据混在浆料中的杂质粒径大小进行过滤筛选，使得过滤完全。

本发明中，采用第一筛网进行一级过滤可以过滤出异物，例如橡胶手套、塑料膜或无尘纸等大尺寸杂质，采用第二筛网进行二级过滤可以过滤出未被第一筛网进行一级过滤的小尺寸异物如无尘纸碎渣。

作为本发明一种优选的技术方案，所述第一筛网的目数为1-10目，例如可以是1目、2目、3目、4目、5目、6目、7目、8目、9目或10目等。

优选地，所述第二筛网包括筛网I或筛网II。

优选地，所述筛网I的目数为60-100目，例如可以是60目、70目、80目、90目或100目等。

优选地，所述筛网II的目数为100-300目，例如可以是100目、150目、200目、250目或300目等。

作为本发明一种优选的技术方案，步骤(2)所述蒸馏的具体步骤包括：

先采用低气压蒸馏，再采用高压蒸馏；

优选地，所述低气压蒸馏的过程中，低气压值为0.5-1atm，例如可以是0.5atm、0.6atm、0.7atm、0.8atm、0.9atm或1atm等，蒸馏温度为80-100℃，例如可以是80℃、90℃或者95℃等，时间为3-5h，例如可以是3h、4h或5h等。

优选地，所述高气压蒸馏的过程中，高气压值为1-1.4atm，例如可以是1atm、1.1atm、1.2atm、1.3atm或1.4atm等，蒸馏温度为100-360℃，例如可以是100℃、120℃或150℃等，时间为4-6h，例如可以是4h、5h或6h等。

作为本发明一种优选的技术方案，步骤(3)所述混合的过程中伴有搅拌。

优选地，步骤(3)所述混合的过程还加入导电剂、粘结剂或负极活性物质中的任意一种或至少两种的组合。

需要说明的是，本发明在得到固体和蒸馏重物组分后，会对其进行分析检测，然后依据产线负极配方的比例，添加一定量的导电剂、粘结剂或负极活性物质等，对其再次进行搅拌，测其粘度、固含等符合涂布要求即可进行负极涂布操作。

需要说明的是，本发明对导电剂的具体种类不作限定，示例性的，例如可以是导电炭黑、导电石墨、碳纳米管或石墨烯等。

需要说明的是，本发明对粘结剂的具体种类不作限定，示例性的，例如可以是羧甲基纤维素钠(CMC)、乙基纤维素(EC)、羟乙基纤维素(HEC)或聚乙烯醇(PVA)等。

需要说明的是，本发明对负极活性物质的具体种类不作限定，示例性的，例如可以是石墨等。

作为本发明一种优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：

(Ⅰ)收集负极废弃浆料；

(Ⅱ)将负极废弃浆料和去离子水混合，于40-100℃进行浸泡处理，时间为2-5h，浸泡结束后进行1-3h的搅拌操作，搅拌速率为80-200rpm；

其中，负极废弃浆料和去离子水的质量比为(1-10):(60-100)；

(Ⅲ)搅拌结束后，对得到的搅拌物进行分级过滤，先用目数为1-10目的第一筛网进行一级过滤，再用筛网I或筛网II进行二级过滤，得到过滤物和滤液；

(Ⅳ)将得到的所述滤液先进行低气压蒸馏，再进行高压蒸馏，得到蒸馏重物组分和轻组分蒸馏水；

其中，低气压蒸馏的低气压值为0.5-1atm，蒸馏温度为80-100℃，时间为3-5h；高气压蒸馏的高气压值为1-1.4atm，蒸馏温度为100-360℃，时间为4-6h；

(Ⅴ)将所述过滤物、所述蒸馏重物组分、导电剂、粘结剂和负极活性物质进行搅拌混合，用于制备锂离子电池负极。

第二方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的负极采用如第一方面所述的方法制备得到。

本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供的回收工艺简化了操作步骤，对锂离子电池负极废弃浆进行分离提纯，得到了高纯度可再次利用的负极浆料，该工艺不产生任何废气等污染性气体，对环境无污染低碳环保，且不会对石墨、导电炭或CMC等材料产生结构性破坏，实现了锂离子电池负极废弃浆料的高值化利用。

(2)本发明设计的回收工艺得到的负极浆料，可通过化学分析检测手段，依据负极浆料配方可灵活添加相关物质，使其变为合格的可用于涂布的负极浆料。

附图说明

图1为本发明实施例1中锂离子电池负极废弃浆料回收再利用的工艺流程图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供了一种锂离子电池负极废弃浆料回收再利用的方法，其工艺流程图如1所示，所述方法包括以下步骤：

(1)将从锂电池厂产线收集到的负极废弃浆料放置于搅拌器中，然后向其加入去离子水，于60℃进行浸泡处理，时间为3.5h，浸泡结束后开启搅拌器，进行2.5h的搅拌操作，搅拌速率为160pm；

其中，负极废弃浆料和去离子水的质量比为3:97；

(2)搅拌结束后，将搅拌器中得到的搅拌物进行分级过滤，先用目数为5目的第一筛网进行一级过滤，再用目数为80目的筛网I进行二级过滤，得到固体过滤物和滤液，将得到的固体过滤物(污泥状负极浆料)进行收集待用；

(3)将得到的所述滤液在蒸馏塔中依次进行低气压蒸馏和高气压蒸馏，结束后可得到蒸馏重物组分负极浆料和可循环利用的蒸馏水；

其中，低气压蒸馏的低气压值为0.7atm，蒸馏温度为90℃，时间为4h；高气压蒸馏的高气压值为1.2atm，蒸馏温度为230℃，时间为5h；

(4)将固体过滤物和蒸馏重物组分负极浆料进行充分搅拌混合，得到负极回收浆料，并对其进行取样进行分析检测，依据产线负极配方比例，添加导电炭黑、羧甲基纤维素钠和聚偏氟乙烯，其中负极回收浆料、导电炭黑、羧甲基纤维素钠和聚偏氟乙烯的质量比为97:0.7:1:1.3，对其再次进行搅拌混合，得到粘度为4000mPa·s的负极浆料，将其用于负极极片的制备。

实施例2

本实施例提供了一种锂离子电池负极废弃浆料回收再利用的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将从锂电池厂产线收集到的负极废弃浆料放置于搅拌器中，然后向其加入去离子水，于40℃进行浸泡处理，时间为5h，浸泡结束后开启搅拌器，进行3h的搅拌操作，搅拌速率为150rpm

其中，负极废弃浆料和去离子水的质量比为2:100；

(2)搅拌结束后，将搅拌器中得到的搅拌物进行分级过滤，先用目数为10目的第一筛网进行一级过滤，再用目数为200目的筛网II进行二级过滤，得到固体过滤物和滤液，将得到的固体过滤物(污泥状负极浆料)进行收集待用；

(3)将得到的所述滤液在蒸馏塔中依次进行低气压蒸馏和高气压蒸馏，结束后可得到蒸馏重物组分负极浆料和可循环利用的蒸馏水；

其中，低气压蒸馏的低气压值为1atm，蒸馏温度为100℃，时间为3h；高气压蒸馏的高气压值为1.4atm，蒸馏温度为360℃，时间为4h；

(4)将固体过滤物和蒸馏重物组分负极浆料进行充分搅拌混合，得到负极回收浆料，并对其进行取样进行分析检测，依据产线负极配方比例，添加导电炭黑、羧甲基纤维素钠和聚偏氟乙烯，其中负极回收浆料、导电炭黑、羧甲基纤维素钠和聚偏氟乙烯的质量比为97:0.7:1:1.3，对其再次进行搅拌混合，得到粘度为4000mPa·s的负极浆料，将其用于负极极片的制备。

实施例3

本实施例提供了一种锂离子电池负极废弃浆料回收再利用的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将从锂电池厂产线收集到的负极废弃浆料放置于搅拌器中，然后向其加入去离子水，于100℃进行浸泡处理，时间为2h，浸泡结束后开启搅拌器，进行1h的搅拌操作，搅拌速率为180rpm

其中，负极废弃浆料和去离子水的质量比为4:95；

(2)搅拌结束后，将搅拌器中得到的搅拌物进行分级过滤，先用目数为5目的第一筛网进行一级过滤，再用目数为100目的筛网II进行二级过滤，得到固体过滤物和滤液，将得到的固体过滤物(污泥状负极浆料)进行收集待用；

(3)将得到的所述滤液在蒸馏塔中依次进行低气压蒸馏和高气压蒸馏，结束后可得到蒸馏重物组分负极浆料和可循环利用的蒸馏水；

其中，低气压蒸馏的低气压值为0.5atm，蒸馏温度为80℃，时间为5h；高气压蒸馏的高气压值为1atm，蒸馏温度为100℃，时间为4-6h；

(4)将固体过滤物和蒸馏重物组分负极浆料进行充分搅拌混合，得到负极回收浆料，并对其进行取样进行分析检测，依据产线负极配方比例，添加导电炭黑、羧甲基纤维素钠和聚偏氟乙烯，其中负极回收浆料、导电炭黑、羧甲基纤维素钠和聚偏氟乙烯的质量比为97:0.7:1:1.3，对其再次进行搅拌混合，得到粘度为4000mPa·s的负极浆料，将其用于负极极片的制备。

实施例4

本实施例提供了一种锂离子电池负极废弃浆料回收再利用的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将从锂电池厂产线收集到的负极废弃浆料放置于搅拌器中，然后向其加入去离子水，于30℃进行浸泡处理，时间为3.5h，浸泡结束后开启搅拌器，进行2.5h的搅拌操作，搅拌速率为160rpm

其中，负极废弃浆料和去离子水的质量比为3:97；

(2)搅拌结束后，将搅拌器中得到的搅拌物进行分级过滤，先用目数为5目的第一筛网进行一级过滤，再用目数为80目的筛网I进行二级过滤，得到固体过滤物和滤液，将得到的固体过滤物(污泥状负极浆料)进行收集待用；

(3)将得到的所述滤液在蒸馏塔中依次进行低气压蒸馏和高气压蒸馏，结束后可得到蒸馏重物组分负极浆料和可循环利用的蒸馏水；

其中，低气压蒸馏的低气压值为0.7atm，蒸馏温度为90℃，时间为4h；高气压蒸馏的高气压值为1.2atm，蒸馏温度为230℃，时间为5h；

(4)将固体过滤物和蒸馏重物组分负极浆料进行充分搅拌混合，得到负极回收浆料，并对其进行取样进行分析检测，依据产线负极配方比例，添加导电炭黑、羧甲基纤维素钠和聚偏氟乙烯，其中负极回收浆料、导电炭黑、羧甲基纤维素钠和聚偏氟乙烯的质量比为97:0.7:1:1.3，对其再次进行搅拌混合，得到粘度为4000mPa·s的负极浆料，将其用于负极极片的制备。

实施例5

本实施例提供了一种锂离子电池负极废弃浆料回收再利用的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将从锂电池厂产线收集到的负极废弃浆料放置于搅拌器中，然后向其加入去离子水，于100℃进行浸泡处理，时间为3.5h，浸泡结束后开启搅拌器，进行2.5h的搅拌操作，搅拌速率为160rpm；

其中，负极废弃浆料和去离子水的质量比为3:97；

(2)搅拌结束后，将搅拌器中得到的搅拌物进行分级过滤，先用目数为5目的第一筛网进行一级过滤，再用目数为80目的筛网I进行二级过滤，得到固体过滤物和滤液，将得到的固体过滤物(污泥状负极浆料)进行收集待用；

(3)将得到的所述滤液在蒸馏塔中依次进行低气压蒸馏和高气压蒸馏，结束后可得到蒸馏重物组分负极浆料和可循环利用的蒸馏水；

(4)将固体过滤物和蒸馏重物组分负极浆料进行充分搅拌混合，得到负极回收浆料，并对其进行取样进行分析检测，依据产线负极配方比例，添加导电炭黑、羧甲基纤维素钠和聚偏氟乙烯，其中负极回收浆料、导电炭黑、羧甲基纤维素钠和聚偏氟乙烯的质量比为97:0.7:1:1.3，对其再次进行搅拌混合，得到粘度为4000mPa·s的负极浆料，将其用于负极极片的制备。

实施例6

本实施例提供了一种锂离子电池负极废弃浆料回收再利用的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将从锂电池厂产线收集到的负极废弃浆料放置于搅拌器中，然后向其加入去离子水，于60℃进行浸泡处理，时间为3.5h，浸泡结束后开启搅拌器，进行2.5h的搅拌操作，搅拌速率为160rpm；

其中，负极废弃浆料和去离子水的质量比为3:97；

(2)搅拌结束后，将搅拌器中得到的搅拌物进行过滤，用目数为80目的筛网I进行过滤，得到上层过滤物和下层过滤物，将得到的下层过滤物(污泥状负极浆料)进行收集待用；

(3)将得到的所述滤液在蒸馏塔中依次进行低气压蒸馏和高气压蒸馏，结束后可得到蒸馏重物组分负极浆料和可循环利用的蒸馏水；

其中，低气压蒸馏的低气压值为0.7atm，蒸馏温度为90℃，时间为4h；高气压蒸馏的高气压值为1.2atm，蒸馏温度为230℃，时间为5h；

(4)将下层过滤物和蒸馏重物组分负极浆料进行充分搅拌混合，得到负极回收浆料，并对其进行取样进行分析检测，依据产线负极配方比例，添加导电炭黑、羧甲基纤维素钠和聚偏氟乙烯，其中负极回收浆料、导电炭黑、羧甲基纤维素钠和聚偏氟乙烯的质量比为97:0.7:1:1.3，对其再次进行搅拌混合，得到粘度为4000mPa·s的负极浆料，将其用于负极极片的制备。

实施例7

本实施例提供了一种锂离子电池负极废弃浆料回收再利用的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将从锂电池厂产线收集到的负极废弃浆料放置于搅拌器中，然后向其加入去离子水，于60℃进行浸泡处理，时间为3.5h，浸泡结束后开启搅拌器，进行2.5h的搅拌操作，搅拌速率为160pm；

其中，负极废弃浆料和去离子水的质量比为3:97；

(2)搅拌结束后，将搅拌器中得到的搅拌物进行分级过滤，先用目数为5目的第一筛网进行一级过滤，再用目数为80目的筛网I进行二级过滤，得到固体过滤物和滤液，将得到的固体过滤物(污泥状负极浆料)进行收集待用；

(3)将得到的所述滤液在蒸馏塔中进行高气压蒸馏，结束后可得到蒸馏重物组分负极浆料和可循环利用的蒸馏水；

其中，高气压蒸馏的高气压值为1.2atm，蒸馏温度为230℃，时间为5h；

(4)将固体过滤物和蒸馏重物组分负极浆料进行充分搅拌混合，得到负极回收浆料，并对其进行取样进行分析检测，依据产线负极配方比例，添加导电炭黑、羧甲基纤维素钠和聚偏氟乙烯，其中负极回收浆料、导电炭黑、羧甲基纤维素钠和聚偏氟乙烯的质量比为97:0.7:1:1.3，对其再次进行搅拌混合，得到粘度为4000mPa·s的负极浆料，将其用于负极极片的制备。

对比例1

本对比例提供了一种锂离子电池负极废弃浆料回收再利用的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)在5kg负极废弃浆料中加入0.5kg NMP，置于搅拌缸中搅拌，搅拌的公转转速为15rpm，分散转速为900rpm，时间为2h，出料温度为23℃，得到混合浆料；

(2)将步骤(1)所述混合浆料转移至离心机中进行离心，离心的转速为10000rpm，时间为1h，得到上层液和下层浆料；

(3)将步骤(2)所述上层液进行蒸馏，得到高纯度的NMP溶剂，将下层浆料在550℃加热30min，加热的方式为高温烘烤，然后进行粉碎，再用200目的筛网，收集通过筛网的颗粒，得到再生负极材料；

(4)将未通过筛网的颗粒在550℃二次加热30min并过筛，收集通过筛网的颗粒，得到再生负极材料，舍弃未过筛的颗粒，回收蒸馏得到的NMP溶剂和再生负极浆料，用于制备锂离子电池负极。

性能测试

将上述实施例和对比例回收得到的负极浆料涂布在铜箔集流体上，烘干后得到锂离子电池负极，采用磷酸铁锂作为正极，六氟磷酸锂为介质的电解液，与上述负极共同组装得到锂离子电池。

对得到的锂离子电池进行能量效率测试，

测试条件为：25℃1C恒流放电至2.0V，搁置1h；0.5C恒流恒压充电至3.65V，搁置1h；0.5C恒流放电至2.5V，搁置1h；循环4次，得到充电能量和放电能量；能量效率计算＝(放电能量/充电能量)×100％。

测试结果如表1所示。

表1

分析：

由上表可知，本发明设计的回收工艺简化了操作步骤，对锂离子电池负极废弃浆进行分离提纯，得到了高纯度可再次利用的负极浆料，该工艺不产生任何废气等污染性气体，对环境无污染低碳环保，且不会对石墨、导电炭或CMC等材料产生结构性破坏，实现了锂离子电池负极废弃浆料的高值化利用。基于此制备的锂离子电池可以获得优异的电化学性能。

由实施例1与实施例4-5的数据结果对比可知，若浸泡的温度过低，则电池的能量效率偏低，若浸泡的温度较高，则电池的能量效率差异不明显

由实施例1与实施例6的数据结果对比可知，若采用一步过滤的方式，则电池的能量效率偏低。

由实施例1与实施例7的数据结果对比可知，若直接在高气压下进行蒸馏，则电池的能量效率偏低。

由实施例1与对比例1的数据结果对比可知，相比于对比例1提供的回收方法，本发明提供的方法简单可行，最终制成的电池能量效率较高。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。