一种铝灰高效制备氮化铝的方法

技术领域

本发明涉及化工有色冶金环保领域，具体涉及一种铝灰高效制备氮化铝的方法。

背景技术

铝灰是电解铝、铸造铝生产和废铝再生过程中产生的一种工业副产物，我国铝工业每年副产铝灰超300万吨，由于铝灰中含有氮化铝、可溶性氟盐、氯盐等危害物质，被列入《国家危险废物名录》，铝灰的无害化处理和高值化利用对铝工业绿色高质量发展具有重要意义。

铝灰的无害化处理主要是脱氮除盐，最常用的脱氮方法是将铝灰在空气中高温焙烧使氮化铝转化为氮气和氧化铝，然而在氧化焙烧过程中氮化铝颗粒表面容易形成一层致密的氧化铝膜，阻碍脱氮反应的进一步进行，导致脱氮效率较低。中国专利申请CN112744850A公开了一种二次铝灰资源综合利用的方法，首先利用粘结剂将二次铝灰和钠碱制成30-200mm的球团，然后将其置于高温窑炉中焙烧，利用钠碱将氮化铝氧化生成的氧化铝转化为铝酸钠，从而缓解生成的氧化铝膜的阻隔效应，强化脱氮反应。该方案利用碱烧结虽然可以提高脱氮效率，然而碱添加量较大，生产成本较高，同时球团直径较大，受热不均匀，固相反应温度较高，反应时间长，能耗较大。中国专利申请CN110902706A公开了一种利用铝灰制备聚合氯化铝的方法，首先将铝灰和焦炭在粘结剂的作用下制成5-20mm的球团，然后将其在移动床700-1100℃下氯气中焙烧，使氮化铝转变为氮气和氯化铝。该方案虽然可以将氮化铝脱氮并得到附加值较高的氯化铝，然而由于氯化焙烧所用原料为粒径较大的球团，受热不均匀，并且生成的氯化铝和氮气扩散阻力较大，导致反应速率较慢、效率较低，过程能耗较高。中国专利申请CN112850762A公开了一种铝灰球团氯化-氧压转化制备氯化铝及全组分利用的方法，首先将铝灰和焦煤按一定比例混合均匀制成球团，然后将其在移动床1000℃下氯气中焙烧，得到氮气和附加值较高的氯化铝、氯化硅、氯化镁等产品。该方案虽然可以将铝灰无害化处理并实现铝、硅、镁等元素的高值化利用，然而由于采用球团氯化，同样存在气相扩散阻力大导致的反应速率慢、效率低、能耗高等问题。

因此，针对当前工艺技术无法高效利用铝灰的现状，通过工艺和技术创新，强化脱氮除盐过程，提高反应效率，降低过程能耗，利用铝灰中的铝资源制备高附加值产品，是实现铝灰大规模高效清洁高值化利用的关键所在。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种铝灰高效制备氮化铝的方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种铝灰高效制备氮化铝的方法，包括以下步骤：

S1、磨细：将铝灰磨成细粉，得到细灰；

S2、预热Ⅰ：对步骤S1所得的细灰进行预热，得到热细灰；

S3、氯化：利用高温氯气将步骤S2所得的热细灰进行氯化脱氮，得到高温氯化烟气和热氯化渣；高温氯化烟气送入步骤S2的预热Ⅰ工序，用于对细灰进行换热预热，换热后低温氯化烟气送入步骤S7的冷凝回收工序；

S4、换热冷却：利用常温氯气对步骤S3所得的热氯化渣通过换热冷却，得到冷氯化渣和热氯气，热氯气送入步骤S5的燃烧预热Ⅰ工序；

S5、燃烧预热Ⅰ：通过空气和燃料的燃烧，将步骤S4所得的热氯气进行加热，得到高温氯气和燃烧尾气Ⅰ，高温氯气送入步骤S3的氯化工序；

S6、水洗干燥：利用去离子水将步骤S4所得的冷氯化渣进行水洗干燥，得到水洗液和尾渣；

S7、冷凝回收：将对细灰进行换热预热后所得的低温氯化烟气进行冷凝，得到氯气、氮气和固相氯化铝，氯气和氮气送入步骤S8的分离工序；

S8、分离：将步骤S7所得的氯气和氮气进行分离，得到循环氯气Ⅰ和循环氮气，循环氯气Ⅰ送入步骤S4的换热冷却工序中，用于对热氯化渣进行换热冷却，循环氮气送入步骤S15的氮化Ⅱ工序中；

S9、气化：将步骤S7所得的固相氯化铝进行气化，得到气相氯化铝；

S10、燃烧预热Ⅱ：通过空气和燃料的燃烧将S9所得的气相氯化铝进行加热，得到高温氯化铝和燃烧尾气Ⅱ；

S11、预热Ⅱ：将氮化镁进行预热，得到热氮化镁，热氮化镁送入步骤S12的氮化Ⅰ工序中；

S12、氮化Ⅰ：利用步骤S10所得的高温氯化铝与步骤S11所得的热氮化镁进行氮化反应，得到氮化物和高温氮化烟气，高温氮化烟气送入步骤S11的换热预热Ⅱ工序，用于对氮化镁进行换热预热；

S13、晶化：将步骤S12所得的氮化物进行晶化提纯，得到氮化铝和氯化镁；

S14、电解：将步骤S13所得的氯化镁进行电解，得到镁和循环氯气Ⅱ，循环氯气Ⅱ送入步骤S4的换热冷却工序中，用于对热氯化渣进行换热冷却；

S15、氮化Ⅱ：利用氮气和步骤S8所得的循环氮气将步骤S14所得的镁进行氮化，得到循环氮化镁，循环氮化镁送入步骤S12的换热预热Ⅱ工序中，与高温氯化铝进行氮化反应。

进一步地，步骤S1中，所述细灰的粒度<1μm。

进一步地，步骤S3中，氯化脱氮的温度为400-600℃，时间为0.1-1h；氯化脱氮的反应器为流化床反应器，所述流化床反应器中设有惰性氧化物，用于辅助流化和蓄热，所述惰性氧化物为球形氧化铝颗粒和球形氧化锆颗粒中的一种或两种的组合，所述惰性氧化物的粒度为0.5-3mm。

进一步地，步骤S7中，所述冷凝温度为20-170℃。

进一步地，步骤S12中，所述热氮化镁的粒度<1μm，氮化反应温度为450-650℃，氮化反应时间为0.1-1h，氮化反应的反应器为流化床反应器，所述流化床反应器中设有惰性氧化物，用于辅助流化和蓄热，所述惰性氧化物为球形氧化铝颗粒和球形氧化锆颗粒中的一种或两种的组合，所述惰性氧化物的粒度为0.5-3mm。

进一步地，步骤S2和步骤S11中，所述预热均采用间接换热的方式进行。

进一步地，步骤S15中，氮化温度为400-600℃，氮化时间为0.1-1h。

进一步地，步骤S13中，晶化温度为1500-1700℃，晶化时间为0.5-2h。

本发明的有益效果在于：

1.本发明无需造球，磨细活化可以显著提升铝灰的氯化反应活性，降低了反应温度，节省了能耗，采用氯气直接氯化铝灰中的铝和氮化铝，无需配碳，操作简便，尾气中不含二氧化碳，绿色环保，同时过量的氯气易于分离循环利用；

2.本发明采用设有惰性大颗粒氧化物的流化床进行细铝灰的氯化脱氮和细氮化镁与氯化铝的氮化反应，惰性大颗粒氧化物可以抑制细颗粒团聚，破碎气泡，强化气固相间传质传热，同时还可以起到蓄热的作用，有效提升了反应效率和系统运行的稳定性；

3.本发明通过氯化铝与氮化镁反应制备氮化铝，与氧化铝碳热还原氮化法相比，反应温度显著降低了，并且反应产物易于分离提纯，产品纯度高；

4.本发明采用氮化镁作为制备氮化铝的氮源，副产物氯化镁易于分离，并且其可以通过电解产生镁和氯气，在系统中循环利用，有效节约了成本；

5.本发明余热回收利用率高，有效提高了整体工艺系统的热效率；

6.本发明不仅可以实现铝灰的无害化处理，还可以将其中的铝资源高效转化为高附加值的氮化铝，经济效益和社会效益显著。

附图说明

图1为本发明各实施例的方法流程图。

具体实施方式

以下将结合附图对本发明作进一步的描述，需要说明的是，本实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围并不限于本实施例。

实施例1

本实施例提供一种铝灰高效制备氮化铝的方法，如图1所示，包括以下步骤：

S1、磨细：将铝灰磨成细粉，得到粒度小于1μm细灰。

S2、预热Ⅰ：对步骤S1所得的细灰进行预热，得到热细灰。

S3、氯化：利用高温氯气将步骤S2所得的热细灰进行氯化脱氮，得到高温氯化烟气和热氯化渣；高温氯化烟气送入步骤S2的预热Ⅰ工序，用于对细灰进行换热预热，换热后低温氯化烟气送入步骤S7的冷凝回收工序；氯化脱氮中，温度为400℃，时间为1h，反应器为流化床反应器，流化床反应器中设有粒度3mm的球形氧化锆颗粒，用于辅助流化和蓄热。

S4、换热冷却：利用常温氯气对步骤S3所得的热氯化渣通过换热冷却，得到冷氯化渣和热氯气，热氯气送入步骤S5的燃烧预热Ⅰ工序；

S5、燃烧预热Ⅰ：通过空气和燃料的燃烧，将步骤S4所得的热氯气进行加热，得到高温氯气和燃烧尾气Ⅰ，高温氯气送入步骤S3的氯化工序；

S6、水洗干燥：利用去离子水将步骤S4所得的冷氯化渣进行水洗干燥，得到水洗液和尾渣；

S7、冷凝回收：将对细灰进行换热预热后所得的低温氯化烟气进行冷凝，冷凝温度为20℃，得到氯气、氮气和固相氯化铝，氯气和氮气送入步骤S8的分离工序；

S8、分离：将步骤S7所得的氯气和氮气进行分离，得到循环氯气Ⅰ和循环氮气，循环氯气Ⅰ送入步骤S4的换热冷却工序中，用于对热氯化渣进行换热冷却，循环氮气送入步骤S15的氮化Ⅱ工序中；

S9、气化：将步骤S7所得的固相氯化铝进行气化，得到气相氯化铝；

S10、燃烧预热Ⅱ：通过空气和燃料的燃烧将S9所得的气相氯化铝进行加热，得到高温氯化铝和燃烧尾气Ⅱ；

S11、预热Ⅱ：将氮化镁进行预热，得到热氮化镁，热氮化镁送入步骤S12的氮化Ⅰ工序中；热氮化镁的粒度<1μm。

S12、氮化Ⅰ：利用步骤S10所得的高温氯化铝与步骤S11所得的热氮化镁进行氮化反应，得到氮化物和高温氮化烟气，高温氮化烟气送入步骤S11的换热预热Ⅱ工序，用于对氮化镁进行换热预热；其中，氮化反应温度为450℃，氮化反应时间为1h，氮化反应的反应器为流化床反应器，流化床反应器中设有粒度0.5mm的球形氧化铝颗粒，用于辅助流化和蓄热。

S13、晶化：将步骤S12所得的氮化物进行晶化提纯，晶化温度为1500℃，晶化时间为2h，得到氮化铝和氯化镁；

S14、电解：将步骤S13所得的氯化镁进行电解，得到镁和循环氯气Ⅱ，循环氯气Ⅱ送入步骤S4的换热冷却工序中，用于对热氯化渣进行换热冷却；

S15、氮化Ⅱ：利用氮气和步骤S8所得的循环氮气将步骤S14所得的镁进行氮化，氮化温度为400℃，氮化时间为1h，得到循环氮化镁，循环氮化镁送入步骤S12的换热预热Ⅱ工序中，与高温氯化铝进行氮化反应。

实施例2

本实施例的方法流程与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤S3中，氯化脱氮的温度为600℃，氯化脱氮时间为0.1h，氯化反应的流化床反应器中设有粒度0.5mm的球形氧化锆颗粒；步骤S7中，冷凝温度为170℃；步骤S12中，氮化反应温度为650℃，氮化反应时间为0.1h，氮化反应的流化床反应器中设有粒度3mm的球形氧化铝颗粒；步骤S13中，晶化温度为1700℃，晶化时间为0.5h；步骤S15中，氮化温度为600℃，氮化时间为0.1h。

实施例3

本实施例的方法流程与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤S3中，氯化脱氮温度为500℃，氯化脱氮时间为0.5h，氯化反应的流化床反应器中设有粒度0.5mm的球形氧化铝颗粒；步骤S7中，冷凝温度为100℃；步骤S12中，氮化反应温度为550℃，氮化反应时间为0.4h，氮化反应的流化床反应器中设有粒度3mm的球形氧化锆颗粒；步骤S13中，晶化温度为1600℃，晶化时间为0.9h；步骤S15中，氮化温度为500℃，氮化时间为0.6h。

实施例4

本实施例的方法流程与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤S3中，氯化脱氮温度为530℃，氯化脱氮时间为0.4h，氯化反应的流化床反应器中设有粒度3mm的球形氧化铝颗粒；步骤S7中，冷凝温度为80℃；步骤S12中，氮化反应温度为480℃，氮化反应时间为0.7h，氮化反应的流化床反应器中设有粒度0.5mm的球形氧化锆颗粒；步骤S13中，晶化温度为1580℃，晶化时间为1.1h；步骤S15中，氮化温度为530℃，氮化时间为0.5h。

实施例5

本实施例的方法流程与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤S3中，氯化脱氮温度为450℃，氯化脱氮时间为0.8h，氯化反应的流化床反应器中设有粒度1.5mm的球形氧化铝颗粒；步骤S7中，冷凝温度为70℃；步骤S12中，氮化反应温度为580℃，氮化反应时间为0.3h，氮化反应的流化床反应器中设有粒度1.5mm的球形氧化锆颗粒；步骤S13中，晶化温度为1550℃，晶化时间为1.6h；步骤S15中，氮化温度为570℃，氮化时间为0.3h。

对于本领域的技术人员来说，可以根据以上的技术方案和构思，给出各种相应的改变和变形，而所有的这些改变和变形，都应该包括在本发明权利要求的保护范围之内。