回收晶体硅太阳能电池中金属银的方法

技术领域

本申请涉及金属分离纯化技术领域，特别是涉及一种回收晶体硅太阳能电池中金属银的方法。

背景技术

光伏组件的结构通常包括正面玻璃、电池片、封装胶膜、背板(背面玻璃)、铝边框和接线盒等。近些年，光伏组件累积装机量增长迅猛，根据IEA-PVPS发布的《2023年国际光伏市场快照》，2022年全球光伏组件新增装机量达240GW，光伏进入“TW”级时代。

早期安装的光伏组件完成25年的服役期后，可进行回收。目前较为常用的回收处理光伏组件的工艺流程主要包括：拆除接线盒和铝边框，分离玻璃、电池片和背板等。其中，从晶硅电池片中进一步回收分离出金属元素，如铝、银和非金属元素硅，是使得整个回收流程实现闭环的重要环节。

目前晶硅电池片中分离银单质主要有如下手段：通过硝酸浸取银得到硝酸银溶液，再向硝酸银溶液中加入氯化钠溶液得到氯化银沉淀，再将氯化银沉淀加入氨水溶液和水合肼溶液中，还原制得粗银；用硝酸溶解电池片的银，再向硝酸银溶液中加入硫化钠生成硫化银沉淀，最后将硫化银沉淀与碳混合灼烧，从而获取银单质。然而，上述两种方法涉及到了水合肼、氨水或含硫物质(硫化钠)，这些组分的使用导致回收过程所产生的废液废气等难以无害化处理，且银的回收率较低。

发明内容

基于此，有必要提供一种能够提高金属银的回收率和纯度的回收晶体硅太阳能电池中金属银的方法。

本申请提供一种回收晶体硅太阳能电池中金属银的方法，包括以下步骤：

采用第一无机碱除去晶硅电池片中的背铝，获得去除背铝的晶硅电池片；

采用无机酸除去所述去除背铝的晶硅电池片中的银电极，获得含Ag

将所述含Ag

将所述AgCl固体与含第二无机碱的溶液混合进行沉淀反应，获得含Ag

将所述含Ag

在一些实施方式中，所述多糖包括葡萄糖、乳糖及麦芽糖中的一种或多种；

和/或，所述第一无机碱和所述第二无机碱分别独立地选自NaOH和/或KOH；

和/或，所述无机酸包括HNO

在一些实施方式中，所述含Ag

在一些实施方式中，所述含第二无机碱的溶液的质量浓度为15％～25％。

在一些实施方式中，所述采用第一无机碱除去晶硅电池片中的背铝的步骤包括：将晶硅电池片于室温下置于含所述第一无机碱的溶液中浸泡。

在一些实施方式中，所述含第一无机碱的溶液的质量浓度为8％～15％。

在一些实施方式中，所述采用无机酸除去所述去除背铝的晶硅电池片中的银电极的步骤包括：将所述去除背铝的晶硅电池片置于含所述无机酸的溶液中浸泡。

在一些实施方式中，所述含无机酸的溶液的质量浓度为25％～40％。

在一些实施方式中，所述将所述含Ag

可选地，所述NaCl溶液的质量浓度为1％～2％。

在一些实施方式中，所述方法还包括对所述银材进行煅烧的步骤；

可选地，所述煅烧的温度为1000℃～1200℃，时间为0.5h～2h。

本申请提供的回收金属银的方法，采用单糖作为还原剂，避免了水合肼、氨水或硫化物等还原剂的使用，便于废液处理，更为绿色环保，且金属银的回收率和纯度均较高，实现了金属银的循环利用。而且本申请所提供的方法在采用无机酸处理晶硅电池片之前，先采用第一无机碱处理晶硅电池片，可以避免背铝被无机酸腐蚀脱落，使得金属银的回收过程出现大量的杂质，造成回收纯度较低的问题。

附图说明

为了更清楚地说明本申请具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为一实施方式中回收金属银的工艺流程示意图；

图2为实施例1中晶硅电池片在氢氧化钠溶液中反应前后的实物图；

图3为实施例1中晶硅电池片在硝酸中反应后的实物图；

图4为实施例1中获得的AgCl白色固体实物图；

图5为实施例1中获得的粗银的实物图；

图6为实施例1中获得的纯银的实物图；

图7为实施例4中晶硅电池片在氢氧化钠溶液中反应后的实物图；

图8为对比例1中晶硅电池片在硝酸中反应后的实物图。

具体实施方式

为了便于理解本申请，下面对本申请进行更全面的描述。但是，本申请可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本申请的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。

术语：

本文所使用的术语“和/或”的选择范围包括两个或两个以上相关所列项目中任一个项目，也包括相关所列项目的任意的和所有的组合，所述任意的和所有的组合包括任意的两个相关所列项目、任意的更多个相关所列项目、或者全部相关所列项目的组合。比如，“A和/或B”包括A、B以及“A与B的组合”三种并列方案。

在本文中，如无其他说明，“一种或多种”表示所列项目中的任一种或者所列项目的任意组合。类似地，“一个或多个”等以其他表示“一或多”的情形，如无其他说明，也做相同理解。

本文中，“进一步”、“更进一步”、“特别”、“例如”、“如”、“示例”、“举例”等用于描述目的，表示在前与在后的不同技术方案在涵盖内容上存在关联，但并不应理解为对前一技术方案的限定，也不能理解为对本文保护范围的限制。在本文中，如无其他说明，A(如B)，表示B为A中的一种非限制性示例，可以理解A不限于为B。

本文中，“可选地”、“可选的”、“可选”，指可有可无，也即指选自“有”或“无”两种并列方案中的任一种。如果一个技术方案中出现多处“可选”，如无特别说明，且无矛盾之处或相互制约关系，则每项“可选”各自独立。本申请中，“可选地含有”、“可选地包含”等描述，表示“含有或不含有”。“可选的组分X”，表示组分X存在或不存在，或者表示含有或不含有该组分X。

本文中，“第一方面”、“第二方面”、“第三方面”、“第四方面”等中，术语“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等仅用于描述目的，不能理解为指示或暗示相对重要性或数量，也不能理解为隐含指明所指示的技术特征的重要性或数量。而且“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等仅起到非穷举式的列举描述目的，应当理解并不构成对数量的封闭式限定。

本文中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。

本文中，涉及到数值区间(也即数值范围)，如无特别说明，该数值区间内可选的数值的分布视为连续，且包括该数值区间的两个数值端点(即最小值及最大值)，以及这两个数值端点之间的每一个数值。如无特别说明，当数值区间仅仅指向该数值区间内的整数时，包括该数值范围的两个端点整数，以及两个端点之间的每一个整数，相当于直接列举了每一个整数。当提供多个数值范围描述特征或特性时，可以合并这些数值范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之数值范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。该数值区间中的“数值”可以为任意的定量值，比如数字、百分比、比例等。“数值区间”允许广义地包括百分比区间，比例区间，比值区间等数值区间类型。

在本文中，方法流程中涉及多个步骤的，除非本文中有明确的不同说明，这些步骤的执行并没有严格的顺序限制，其可以以描述以外的其他顺序执行。而且，任一步骤可以包括多个子步骤或者多个阶段，这些子步骤或者阶段并不必然是在同一时刻执行完成，而是可以在不同的时刻执行，其执行顺序也不必然是依次进行，而是可以与其他步骤或者其他步骤的子步骤或者阶段的一部分轮流或者交替或者同时地执行。

传统金属银的回收工艺存在回收率和纯度较低的问题。而且采用水合肼、氨水或硫化物作为还原剂回收银具有废液难处理，公害化高。为此，本申请提供了一种回收晶体硅太阳能电池中金属银的方法，以提升金属银的回收率和纯度。

本申请提供一种回收晶体硅太阳能电池中金属银的方法，包括步骤S100～S500。本申请提供的回收金属银的方法，采用单糖作为还原剂，避免了水合肼、氨水或硫化物等还原剂的使用，便于废液处理，更为绿色环保，且金属银的回收率和纯度均较高，实现了金属银的循环利用。而且本申请所提供的方法在采用无机酸处理晶硅电池片之前，先采用第一无机碱处理晶硅电池片，可以避免背铝被无机酸腐蚀脱落，使得金属银的回收过程出现大量的杂质，造成回收纯度较低的问题。

步骤S100：采用第一无机碱除去晶硅电池片中的背铝，获得去除背铝的晶硅电池片。

在一些实施方式中，采用第一无机碱除去晶硅电池片中的背铝的步骤包括：将晶硅电池片于室温下置于含第一无机碱的溶液中浸泡。通过在室温下将晶硅电池片置于含第一无机碱的溶液中浸泡，可以避免温度过高而导致去除背铝的同时会导致银电极脱落的问题，从而导致金属银的损失，降低了金属银的回收率。如反应温度过高，如达到35℃以上，进一步，如达到45℃～60℃，则会导致晶硅电池片的正面和背面均出现大量的银脱落，从而导致金属银的回收率大大降低。

在一些实施方式中，第一无机碱包括NaOH和/或KOH。

在一些实施方式中，晶硅电池片在含第一无机碱的溶液中浸泡的时间为5min～10min。

在一些实施方式中，含第一无机碱的溶液的质量浓度为8％～15％，例如，8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％。将含第一无机碱的溶液的质量浓度调控在上述范围内，可以有效去除晶硅电池片的铝背场，并且减少银电极参与反应而造成损失。

为了提升背铝的溶解速度以及使其完全溶解，并缩短反应时间。在一些实施方式中，在将晶硅电池片置于含第一无机碱的溶液中浸泡的过程中，还包括超声处理的步骤。其中，超声处理的功率可以为40kHz～53kHz。

可以理解，以第一无机碱为NaOH作为示例，步骤S100的反应方程式如下：

2Al+2H

步骤S200：采用无机酸除去所述去除背铝的晶硅电池片中的银电极，获得含AgNO

在一些实施方式中，采用无机酸除去所述去除背铝的晶硅电池片中的银电极的步骤包括：将所述去除背铝的晶硅电池片置于含无机酸的溶液中浸泡。

在一些实施方式中，所述无机酸包括HNO

在一些实施方式中，将去除背铝的晶硅电池片置于含无机酸的溶液中浸泡的温度为室温，时间为5min～30min。

在一些实施方式中，含无机酸的溶液的质量浓度为25％～40％，例如，25％、30％、35％、40％。通过将含无机酸的溶液的质量浓度调控在此范围内，可以使电池片表面的银电极完全浸出。

为了提升银电极的溶解速度以及使其完全溶解，并缩短反应时间。在一些实施方式中，将去除背铝的晶硅电池片置于含无机酸的溶液中浸泡的过程中，还包括超声处理的步骤。其中，超声处理的功率可以为40kHz～53kHz。

可以理解，以无机酸为HNO

Ag+2HNO

3Ag+4HNO

步骤S300：将含Ag

在本申请中，将含Ag

在一些实施方式中，将含Ag

在一些实施方式中，NaCl溶液的质量浓度为1％～2％，例如，1％、1.5％、2％。通过将NaCl溶液的质量浓度调控在此范围内，可以使溶液中的Ag离子完全以沉淀的形式浸出。

可以理解，以无机酸为硝酸作为示例，步骤S300的反应方程式如下：

AgNO

步骤S400：将所述AgCl固体与含第二无机碱的溶液混合进行沉淀反应，获得含Ag

在一些实施方式中，第二无机碱包括NaOH和/或KOH。

在一些实施方式中，含第二无机碱的溶液的质量浓度为15％～25％，例如，15％、20％、25％。通过将含第二无机碱的溶液的质量浓度调控在此范围内，可以使AgCl固体完全反应生成Ag

在一些实施方式中，将AgCl固体与含第二无机碱的溶液混合的温度为室温。具体的混合时间不做限制，以能够完全反应形成黑色溶液为准。

可以理解，以第二无机碱为NaOH作为示例，步骤S400的反应方程式如下：

2AgCl+2NaOH＝Ag

步骤S500：将所述含Ag

在一些实施方式中，单糖包括葡萄糖、乳糖及麦芽糖中的一种或多种。

在一些实施方式中，含Ag

可以理解，本文中的术语“室温”一般指4℃～35℃，例如20℃±5℃。在一些实施例中，“室温”是指10℃～30℃；优选地，“室温”是指20℃～30℃。

在一些实施方式中，所述方法还包括对所述银材进行煅烧的步骤；

可选地，所述煅烧的温度为1000℃～1200℃，时间为0.5h～2h。通过煅烧可以对制得的银材进行纯化。

如图1所示，按照一个具体的实施方式，回收金属银的方法，包括如下步骤：

1)将晶硅电池片于室温下置于含第一无机碱的溶液中浸泡，除去晶硅电池片中的背铝，获得去除背铝的晶硅电池片；

2)将去除背铝的晶硅电池片于室温下置于含无机酸的溶液中，除去去除背铝的晶硅电池片中的银电极，获得含Ag

3)将含Ag

4)将AgCl固体与含第二无机碱的溶液于室温下混合进行沉淀反应，获得含Ag

5)将含Ag

6)对步骤5)中获得的银材进行煅烧，获得银单质。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细的说明。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，优先参考本申请中给出的指引，还可以按照本领域的实验手册或常规条件，还可以按照制造厂商所建议的条件，或者参考本领域已知的实验方法。

下述的具体实施例中，涉及原料组分的量度参数，如无特别说明，可能存在称量精度范围内的细微偏差。涉及温度和时间参数，允许仪器测试精度或操作精度导致的可接受的偏差。“室温”是指25℃。下述各实施例中所采用的晶体硅电池片的型号为3BB。

实施例1

1)将晶硅电池片于室温下置于质量浓度为10％的氢氧化钠(NaOH)溶液中浸泡反应10min。随后将晶硅电池片和碱性反应液进行固液分离，取出晶硅电池片并得到包含铝的碱性滤液。晶硅电池片浸泡反应前后的图片如图2所示。其中，晶硅电池片反应前，正面和背面结构图分别如图2(a)和图2(c)所示，晶硅电池片反应后，正面和背面的结构图分别如图2(b)和图2(d)所示。由图2可知，晶硅电池片反应前后正面没有变化，背面的铝背场已经完全浸出。该步的反应方程式如下：

2Al+2H

2)用去离子水将步骤1)中得到的晶硅电池片清洗干净，烘干。随后将其于室温下置于质量浓度为30％的硝酸(HNO

Ag+2HNO

3)将质量浓度为2％的氯化钠(NaCl)溶液加入步骤2)得到的AgNO

AgNO

4)将步骤3)中得到的AgCl白色固体与质量浓度为20％的NaOH溶液混合，得到包含Ag

2AgCl+2NaOH＝Ag

5)在步骤4)中得到的黑色溶液中分多次添加10g葡萄糖(C

C

6)对步骤5)中得到的粗银在1000℃下煅烧2h，得到如图6所示的纯银。

实施例2

1)将晶硅电池片于室温下置于质量浓度为15％的氢氧化钠(NaOH)溶液中浸泡反应5min。随后将晶硅电池片和碱性反应液进行固液分离，取出晶硅电池片并得到包含铝的碱性滤液。该步的反应方程式同实施例1。

2)用去离子水将步骤1)中得到的晶硅电池片清洗干净，烘干。随后将其于室温下置于质量浓度为40％的硝酸(HNO

3)将质量浓度为1.5％的氯化钠(NaCl)溶液加入步骤2)得到的AgNO

4)将步骤3)中得到的AgCl白色固体与质量浓度为25％的NaOH溶液混合，得到包含Ag

5)在步骤4)中得到的黑色溶液中分多次添加8g葡萄糖(C

6)对步骤5)中得到的粗银在1100℃下煅烧1h，得到纯银。

实施例3

1)将晶硅电池片于室温下置于质量浓度为8％的氢氧化钠(NaOH)溶液中浸泡并超声反应5min，其中，超声功率为53kHz。随后将晶硅电池片和碱性反应液进行固液分离，取出晶硅电池片并得到包含铝的碱性滤液。该步的反应方程式同实施例1。

2)用去离子水将步骤1)中得到的晶硅电池片清洗干净，烘干。随后将其于室温下置于质量浓度为25％的硝酸(HNO

3Ag+4HNO

3)将质量浓度为1％的氯化钠(NaCl)溶液加入步骤2)得到的AgNO

4)将步骤3)中得到的AgCl白色固体与质量浓度为15％的NaOH溶液混合，得到包含Ag

5)在步骤4)中得到的黑色溶液中分多次添加5g葡萄糖(C

6)对步骤5)中得到的粗银在1200℃下煅烧0.5h，得到纯银。

实施例4

实施例4的回收方法与实施例1的回收方法基本相同，不同之处在于：步骤1)中，将型号为3BB的晶硅电池片于45℃下置于质量浓度为10％的氢氧化钠(NaOH)溶液中浸泡反应10min。晶硅电池片浸泡反应前后的图片如图7所示。其中，晶硅电池片反应后，正面和背面结构图分别如图7(a)和图7(b)所示。由图7可知，在高温下浸泡反应会导致反应后晶硅电池片的正面和背面均有大量银脱落，导致后续银的提纯率下降。

对比例1

对比例1的回收方法与实施例1的回收方法基本相同，不同之处在于：未进行步骤1)。直接将晶硅电池片置于室温下置于质量浓度为30％的硝酸(HNO

采用ICP-OES测试实施例1～3及对比例1～2中回收的银单质的回收率和纯度。测试结果如表1所示。

表1

由表1可知，本申请提供的回收方法可以提高银单质的回收率和纯度。而且处理步骤以及处理条件均会影响回收的银单质的回收率和纯度。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书可用于解释权利要求的范围。