一种基于纳米氧化物颗粒的柔性湿基发电器件及制备方法

技术领域

本发明属于环境能量采集器件领域，具体涉及到一种氧化物纳米颗粒湿基发电材料及其柔性发电器件的设计及制备。

背景技术

作为可再生绿色能源的水占地球表面面积的71％，不仅是人类生存不可缺少的物质，还包含着多种形式的巨大能量。地球上的水是以蒸汽、液体和冰的形式存在的，包括水蒸汽、雨水、河流、海洋和冰川等，它们也构成了生物系统的基础。尽管利用水流发电的历史悠久，但大多数技术只利用液态水的重力势能和动能。随着纳米科学和纳米技术的快速发展，过去十年我们已经见证了利用纳米结构材料与水之间的电耦合将各种水能转换为电能的研究活动的蓬勃发展。纳米材料由于量子限域效应和表面效应而对外部刺激敏感，并与各种形式的水强烈作用以产生电能。例如，利用纳米结构材料与水流、滴落的水滴、水波、蒸发的体水以及环境中无处不在的湿气的直接相互作用来发电。本发明主要关注的是利用纳米结构材料与环境中的湿气直接相互作用来发电。当前对湿基发电现象的研究还处于起步阶段，大多数湿基发电器件不具备柔性能力，使得在现实复杂工况(例如可穿戴场景下)下的实际应用受限。

现有湿电现象主要基于：(1)毛细凝聚效应。受表面张力和弯曲界面的影响，水在狭小的通道(纳米通道)内更容易凝聚，即湿气与纳米结构材料相互作用时，形成溶液。这个过程中涉及湿气的气-液相变，释放出热能。(1)双电层理论。在纳米孔道中，由于孔道内表面电荷不可移动，孔壁界面由于电性吸引会在溶液测形成一层与表面电荷极性相反的反离子层。当纳米孔道尺寸小于德拜屏蔽尺寸时，纳米孔通道具有对阴阳离子的选择性分离效果。(3)当纳米结构材料空间上存在湿度梯度或者离子浓度梯度或者孔尺寸几何梯度时，在上述梯度相关能量(目前能量的来源学术界还有很大争议，可能来源于热能、化学能、机械能)的驱动下，离子在纳米孔隙内发生选择性定向移动，最终在纳米结构材料的相对表面上产生电势差实现发电。

现阶段研究表明，纳米氧化物颗粒形成的纳米通道可以在液态水环境中实现阴阳离子的分离，从而产生电势差。但是关于纳米氧化物膜收集水能量一般都是液态水，关于气态水(湿气)能量收集的研究还处于空白阶段。另一方面，纳米氧化物颗粒形成的膜是通过自组装形成的，纳米颗粒间的结合不稳定，容易发生脱落，并且需要附着在衬底上，非自支撑膜，难以适用于涉及复杂变形的柔性应用场合。

发明内容

本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。

因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种基于纳米氧化物颗粒的柔性湿基发电器件的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种基于纳米氧化物颗粒的柔性湿基发电器件，其特征在于：包括，

吸湿上电极；

纳米氧化物颗粒柔性薄膜；

下电极以及电压电流信号采集表；其中，所述纳米氧化物颗粒柔性薄膜设置在吸湿上电极和下电极之间，所述电压电流信号采集表与吸湿上电极和下电极连接；

其中，所述纳米氧化物颗粒柔性薄膜由粘合剂、有机溶剂、非有机溶剂与粘合剂等质量的纳米氧化物颗粒混合液体刮涂后干燥形成；

作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述粘合剂为聚偏二氟乙烯-co-六氟丙烯，所述有机溶剂为四氢呋喃，所述非有机溶剂为无水乙醇。

作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述粘合剂、有机溶剂与非有机溶剂的质量比为1:19:1。

作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述纳米氧化物颗粒为氧化铝，氧化铝与聚偏二氟乙烯-co-六氟丙烯的质量比为1：1。

作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述混合液体刮涂在玻璃板上，刮涂厚度为50μm～500μm。

作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述干燥后得到纳米氧化物颗粒柔性薄膜，其中，干燥温度为30℃～60℃，时间为5～8h。。

作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：

将多壁碳纳米管、无水乙醇、氯化钙在里混合，然后在超声得到悬浮液；

将悬浮液均匀喷涂在纳米氧化物颗粒柔性薄膜上，得到吸湿上电极；

在聚酯薄膜上涂布镓铟合金形成下电极；

将喷涂了碳纳米管的纳米氧化物颗粒柔性薄膜贴合在镓铟合金表面，电压电流信号的采集表在吸湿上电极与下电极之间，制备出纳米氧化物颗粒的柔性湿基发电器件。

作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述多壁碳纳米管内径为5～8nm，外径10～15nm，长度2～8μm。

作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述氯化钙浓度为5mg/ml，氯化钙与无水乙醇配比为0.266g：80ml。

作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述超声得到悬浮液，其中时间为1h。

本发明的再一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种基于纳米氧化物颗粒的柔性湿基发电器件的制备方法制得的产品。

本发明的另一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种基于纳米氧化物颗粒的柔性湿基发电器件的制备方法制得的产品在环境能量采集器件中的应用。

本发明有益效果：

(1)本发明实现了纳米氧化物颗粒纳米发电器件的柔性以及湿气环境下的发电能力。

(2)本发明可以实现湿度发电器件的大面积集成及高性能输出，虽然PVDF膜常用于压电材料，但证明了PVDF-HFP在我们的器件中不产生电信号；另外，吸湿上电极是通过CNT管悬浮液喷涂到氧化铝/PVDF-HFP薄膜表面上形成。下电极选择的是液态金属，因为具有良好的流动性可以和氧化铝/PVDF-HFP薄膜贴合良好。从而使得电极的贴合对器件的性能影响极小。

(3)本发明制备的纳米氧化物颗粒的柔性湿基发电器件可以驱动低功耗电子设备。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：

图1为需要浸泡在液态水中才能产生电信号的发电器件图。

图2为不具有柔性且需要在滴水的条件下才能产生脉冲电信号的发电器件图。

图3为本发明提出的基于纳米氧化物颗粒柔性薄膜的湿度纳米发电器件的结构示意图，其中1为吸湿上电极，2为纳米氧化物颗粒柔性薄膜，3为下电极，4为测试的产生电压电流信号的采集表。

图4为本发明提出的基于纳米氧化铝颗粒柔性薄膜的实物图

图5为本发明提出的基于纳米氧化铝颗粒柔性薄膜的扫描电镜图。

图6为本发明提出的基于纳米氧化铝颗粒柔性薄膜的湿度纳米发电器件在不同弯曲角度下的电压电流输出图。

图7为本发明提出的基于纳米氧化铝颗粒柔性薄膜的湿度纳米发电器件在不同湿度条件下的电压电流输出图。

图8为本发明提出的基于纳米氧化铝颗粒柔性薄膜的湿度纳米发电器件在93％相对湿度条件下的电信号输出采集图。

图9为不同氧化物颗粒制成的湿度发电器件的性能。

图10为粘合剂和纳米氧化铝颗粒质量比对湿度发电器件的性能影响图。

图11有无纳米氧化铝颗粒对湿度发电性能的影响图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

实施例1

在该实施例中，制备得到柔性湿基纳米发电机，具体的步骤如下：

(1)功能材料层的制备，将1g聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)(PVDF-HFP)、19g四氢呋喃(THF)和1g去离子水在烧杯里混合，然后在磁力搅拌水浴锅中密封搅拌，温度控制在60℃，搅拌时间一个小时。

(2)在步骤(1)后，将1g 15nm的三氧化二铝(Al2O3)粉末加入步骤(1)中的混合溶液，然后在密封条件下继续搅拌两个小时。

(3)将步骤(2)中的混合溶液通过刮涂的方式，铺在玻璃板上。然后在50℃下干燥5个小时。得到的纳米氧化物颗粒柔性薄膜的厚度为150微米。

(4)吸湿上电极的制备，将0.4g多壁碳纳米管(CNT内径：5-8nm，外径：10-15nm，长度：2-8μm)、80ml无水乙醇、0.266g氯化钙(CaCl2)在烧杯里混合，然后在超声仪器中超声一个小时。

(5)将步骤4中的悬浮液，通过喷涂的方法均匀分布在步骤3中的纳米氧化物颗粒柔性薄膜上，得到上电极。

(6)下电极的制备，在聚酯薄膜(PET)上涂布镓铟合金形成下电极。

(7)将喷涂了碳纳米管的纳米氧化物颗粒柔性薄膜贴合在镓铟合金表面，就形成了纳米氧化物颗粒柔性湿基发电机。

如图3所示为本发明提出的基于纳米氧化物颗粒柔性薄膜的湿度纳米发电器件的结构示意图由吸湿上电极，纳米氧化物颗粒柔性薄膜，下电极，测试的产生电压电流信号的采集表组成。图4、5分别为纳米氧化铝颗粒柔性薄膜的实物与扫描电镜图。对实施例1中制备的纳米氧化物颗粒柔性湿基纳米发电机进行电信号测试。从纳米发电机的上下电极接出两根导线，为了方便测试。

采集了实施例1中制备的纳米氧化物颗粒柔性湿度纳米发电机的输出电压和电流信号。如图6所示，测试纳实施例1中制备的柔性发电器件在不同弯曲角度下的发电情况，在环境温度和湿度的条件下测试，从0°到180°的逐渐弯曲，该器件的电压电流都比较稳定，开路电压稳定在0.8伏，短路电流密度稳定在2.2微安每平方厘米左右。说明该器件有良好的柔性，且性能输出不受弯曲角度的影响。如图7所示，测试了实施例1中制备的发电器件在不同湿度条件下的电压电流输出。在15％相对湿度条件下，该器件开路电压0.11伏，短路电流密度0.025微安每平方厘米。在40％相对湿度条件下，该器件开路电压0.794伏，短路电流密度0.53微安每平方厘米。在75％相对湿度条件下，该器件开路电压0.841伏，短路电流密度6.12微安每平方厘米。在93％相对湿度条件下，该器件开路电压1.03伏，短路电流密度47.75微安每平方厘米。如图8所示，在93％相对湿度测试环境下，测试了实施例1中制备的发电器件，在半小时的测试中开路电压稳定在1.03伏，短路电流密度稳定在47.75微安每平方厘米。

对比例1

除上电级不添加氯化钙外，其他步骤与实施例1相同。

对比例2

除功能材料层的制备中，氧化物颗粒为1g20nm氧化锌，且上电极中不添加氯化钙，其他步骤与实施例1相同。

对比例3

除功能材料层的制备中，氧化物颗粒为1g 10nm氧化钛，且上电极中不添加氯化钙，其他步骤与实施例1相同。

对比例4

除功能材料层的制备中，氧化物颗粒为1g30nm氧化硅，且上电极中不添加氯化钙，其他步骤与实施例1相同。

对比例5

除不添加纳米氧化物颗粒外，且上电极中不添加氯化钙，其他步骤与实施例1相同。

对比例6

除功能材料层的制备中，PVDF-HFP使用量不同(PVDF-HFP与纳米氧化铝颗粒质量比为1:2)，且上电极中不添加氯化钙，其他步骤与实施例1相同。

对比例7

除功能材料层的制备中，PVDF-HFP使用量不同(PVDF-HFP与纳米氧化铝颗粒质量比为3:2)，且上电极中不添加氯化钙，其他步骤与实施例1相同。

对比例8

除功能材料层的制备中，PVDF-HFP使用量不同(PVDF-HFP与纳米氧化铝颗粒质量比为2:1)，且上电极中不添加氯化钙，其他步骤与实施例1相同。

对比例9

如图1所示，将纳米氧化铝颗粒通过超声处理分散在乙醇溶液中，然后将氧化铝悬浮液涂覆在衬底上，随着乙醇的挥发，纳米氧化铝颗粒开始自组装，靠微粒之间的作用力相结合形成氧化铝薄膜。然后在薄膜上下连接导线，从而形成纳米发电机。但该发电机需要一端浸泡在液态水中才能实现电信号输出

对比例10

如图2所示，通过过滤氧化铝悬浮液的方法形成氧化铝薄膜，然后夹在两电极中形成纳米发电机。通过滴加液态水的方法产生电信号。但这样形成的膜不稳定，不具有柔性，并且产生的电信号是瞬时电信号，不具备连续电信号的输出，从而限制了其实际应用。

实施例1与对比例1相比，实施例1的湿度发电器件性能更好，开路电压稳定在1.03伏，短路电流密度稳定在47.75微安每平方厘米。而对比例1的开路电压为0.894伏，短路电流密度为4.173微安每平方厘米。这是由于上电极中氯化钙的添加使得器件对环境中水分的吸附能力增强。

我们实验了不同纳米氧化物颗粒对发电性能的影响，从图9可以看出不同氧化物颗粒制成的湿度发电器件的性能图来看得出纳米氧化铝颗粒性能最好。根据对比例2-4，当使用二氧化硅纳米颗粒和二氧化钛纳米颗粒时，器件产生的电信号很小可以忽略，当使用氧化锌纳米颗粒和三氧化二铝纳米颗粒时，器件可以产生明显的电信号。使用氧化锌纳米颗粒时，开路电压为0.52伏，短路电流密度为0.32微安每平方厘米；使用三氧化二铝纳米颗粒时，开路电压为0.894伏，短路电流密度为4.173微安每平方厘米，从图10粘合剂和纳米氧化铝颗粒质量比对湿度发电器件的性能影响图来看，根据对比例6-8我们实验了粘合剂与纳米氧化铝颗粒不同质量比(1:2；1:1；3:2；2:1)对发电性能的影响。质量比为1:2时，开路电压为0.262伏，短路电流密度为0.224微安每平方厘米；质量比为1:1时，开路电压为0.849伏，短路电流密度为4.173微安每平方厘米；质量比为3:2时，开路电压为0.739伏，短路电流密度为3.333微安每平方厘米；质量比为2:1时，开路电压为0.661伏，短路电流密度为1.931微安每平方厘米；实施例1中的湿度发电器件性能最佳。从图11有无纳米氧化铝颗粒对湿度发电性能的影响图来看，使用三氧化二铝纳米颗粒和PVDF-HFP制成湿度发电器件时，开路电压为0.894伏，短路电流密度为4.173微安每平方厘米；而只使用PVDF-HFP制成湿度发电器件时(对比例5)，纯PVDF-HFP的湿度发电器件不产生电信号，开路电压和短路电流都为零。说明三氧化二铝纳米颗粒对产生电信号至关重要，而PVDF-HFP不影响电信号的产生。对比例9中，如图1不具有柔性且需要在滴水的条件下才能产生脉冲电信号的发电器件所示，对比例9中的器件需要浸泡于水中发电，而实施例1中的器件可以在环境湿度条件下发电，并且实施例1中的器件输出功率密度远高于对比例9中的器件。对比例10中，如图2所示，对比例10中的器件输出功率密度低且输出电信号是瞬态的。综上所述，对比例1的湿度发电器件比对比例2-10的器件性能更好，另外，实施例1的湿度发电器件比对比例1的器件性能更好，尺寸差距不大对器件性能影响不大。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的范围当中。