一种利用工业废料制备环氧沥青相容剂的方法及其产品和应用

技术领域

本发明涉及资源再利用的技术领域，尤其涉及一种由工业废料制备环氧沥青相容剂的方法及其产品和在制备环氧沥青中的应用。

背景技术

工业生产中，往往会产生诸多的三废，这些废弃的处置一直是工业生产中的重点问题。化学工业由于行业的特殊性，废弃物往往具有易燃易爆、毒害性、腐蚀性等特点，这些废弃物的处理不当，不仅会对工作人员造成人身伤害，还会对周边环境造成严重的破坏。

降冰片烯的工业化生产中，常采用双环戊二烯与乙烯的通过Diels-Alder反应的技术路线。该技术路线常伴有副反应的发生，产生出多元环烯烃的混合物。该混合物常规的处理方法主要是通过掩埋处理，这不仅会耗费人力财力，也会造成土壤使用面积的减少。而采用焚烧的方式，虽然可以转化为一定的热能，得到利用，但能量利用率低，且会产生二氧化碳等温室气体，对环境不友好。

环氧沥青是一种典型的热固性聚合物改性沥青，在我国有着广泛的应用场景和市场。然而，国内的环氧沥青大多依赖于进口，特别是美国Chemco System公司的产品和日本大有建设株式会社生产的TAF环氧沥青，价格高昂。开发出性能优异、价格低廉的国产环氧沥青迫在眉睫。环氧沥青的开发研究中，如何解决环氧树脂和沥青极性差异而引起的相容性问题一直是值得关注的重点。

目前，常用的增容方法是向环氧沥青中加入相容剂，而且不少团队着眼于自主研发相容剂并取得了一定的效果。如申请公布号为CN101955675A的中国专利文献中设计并合成了一种相容剂，其结构为双酚A基团两端分别接有高级不饱和脂肪碳链和极性基团。该分子中的烷基与沥青有较好的亲和能力，不饱和双键在硫化剂作用下可以进行硫化交联；苯环和环氧基团赋予该分子以强极性，同时可以在固化剂作用下与环氧树脂发生固化交联反应。又如申请公布号为CN102276790 A的中国专利文献中，采用一种含双键的长链脂肪酸和环氧树脂的加成产物作为相容剂，其可以参与到固化反应中，使沥青、环氧树脂和相容剂三者形成一个互穿的三维交联网络结构，从而提高体系的相容性。虽然沥青的成分分析还不够清晰，不同来源的沥青其组分也存在一定的差异，但可以确定的是沥青中含有大量的直链或支链脂肪烃。而上述公开的技术方案中相容剂的开发研究就主要是利用沥青中该组分的特点，而设计出带有长链脂肪烃的相容剂。

实际上，沥青中还有相当大的一部分为稠环或环状化合物。根据这一组分，开发出一种具有环状结构的相容剂，至今鲜有报道。申请公布号为CN104877357 A的中国专利文献中，利用重芳烃油与石油沥青中芳香烃类混合物相似相容的特点，将少量的异氰酸酯、引发剂和抗降解剂加入到重芳烃油中来制备环氧沥青相容剂。所制备环氧沥青材料虽然韧性较好，断裂伸长率可达260％，但是拉伸强度仅为1.87MPa，不符合《公路钢桥面铺装设计与施工技术规范》(JTG/T3364-02-2019)中对环氧沥青结合料的技术要求。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明公开了一种由工业废料制备环氧沥青相容剂的方法，以制备降冰片烯的技术路线中产生的副产物为原料，通过环氧化反应将双键转化为环氧基团，得到带有环氧基团的多元环相容剂，不仅解决了工业废料的处理问题，还实现了工业废料的高附加值利用，并为环氧沥青相容剂的研发提供了一种新的思路；以本发明制备的环氧沥青相容剂增容后得到的环氧沥青兼具高强度与高断裂伸长率，拉伸强度在4.0MPa以上，断裂伸长率在300％以上，完全满足《公路钢桥面铺装设计与施工技术规范》(JTG/T3364-02-2019)中对于环氧沥青结合料的技术要求。

具体技术方案如下：

一种利用工业废料制备环氧沥青相容剂的方法，包括如下步骤：

以降冰片烯工业生产中的副产物为原料，与催化剂和溶剂混合均匀后，再加入双氧水，加热至回流温度下进行环氧化反应，再除去溶剂和催化剂，所得产物即为所述环氧沥青相容剂；

所述原料中包括如下式(1)～(3)所示的物质；

本发明的发明人通过对以双环戊二烯与乙烯通过Diels-Alder反应制备降冰片烯的技术路线中产生的副产物(多元环烯烃的混合物)进行大量的试验研究后，结合其结构特定提出了一种以该副产物为原料经过环氧化反应转化成一种环氧沥青相容剂(混合物)的技术方案。本发明通过环氧化反应将双键转化为环氧基团，得到带有环氧基团的多元环相容剂(混合物)。该相容剂的多元环结构与沥青组分相容，环上的环氧基团先用酸酐进行反应，随后可以参与环氧树脂的固化过程，形成三维的交联互穿结构，制备出性能优异的环氧沥青材料。从而实现了工业废料的高附加值利用。这既解决了工业废料的处理问题，而且为环氧沥青相容剂的研发提供了一种新的思路。

优选的：

所述催化剂选自二氧化锡、二氧化硅、三氧化二铋、二氧化锗、三氧化二铝、二氧化锆中的一种或多种；进一步优选为纳米二氧化锡。

所述溶剂选自乙腈和丙酮组成的复合溶剂，乙腈和丙酮的体积比为1：0.2～5.0；进一步优选为等体积混合。

所述溶剂中，原料的质量体积比为0.1～0.5g/mL；进一步优选为0.225g/mL。

原料与催化剂的质量比为5～20：1；进一步优选为15～20：1。

经试验发现，采用该体系进行的环氧化反应可以保证环氧化反应的程度高且副反应少，以该反应体系制备的环氧沥青相容剂在环氧沥青体系中可以发挥更高的增容效果，最终制备的环氧沥青兼具更高的拉伸强度与断裂伸长率。

优选的：

所述步骤中还加入pH调节剂，调节反应体系pH值范围为7.5～8.5。

所述pH调节剂选自碳酸氢钠水溶液、碳酸钠水溶液、氢氧化钠水溶液等常见种类，浓度为0.1～1.0mol/L。

为保证反应的安全性，优选为将pH调节剂与双氧水混合均匀后一起加入。

优选的：

所述双氧水的浓度为30wt％，原料与双氧水的质量比为1～2：1。

本发明还公开了根据上述方法制备的环氧沥青相容剂，包括如下式(Ⅰ)～(Ⅲ)所示的物质：

本发明还公开了一种环氧沥青，采用上述的环氧沥青相容剂，以质量份计，包括如下原料：

B组分：环氧树脂；

A组分与B组分的质量比为0.5～5：1。

除环氧沥青相容剂外，其它原料均选自本领域的常见种类，具体的：

所述沥青选自石油沥青、氧化沥青、煤沥青、湖沥青中的一种或多种；

所述酸酐选自四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐中的一种或多种；

所述固化剂选自聚醚胺D400、聚醚胺D2000、聚醚胺ED2003、聚醚胺M1000、聚醚胺M2005、聚醚胺M2070、聚醚胺M2070、辛胺、癸胺、十二胺、十四胺、十六胺、十八胺、十八烯胺、椰油胺中的一种或多种；

所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、间苯二酚环氧树脂中的一种或多种。

优选的：

所述A组分的组成包括：

进一步优选：

A组分与B组分的质量比为1～3：1。

本发明还公开了所述的环氧沥青的制备方法，包括如下步骤：

a)将环氧沥青相容剂与酸酐混合，进行环氧开环反应；

b)将步骤a)的产物、固化剂加入到熔融的沥青中，搅拌均匀后得到A组分；

c)将预热后的B组分与步骤b)得到的A组分搅拌均匀，经固化后即得环氧沥青。

优选的：

步骤a)中，所述环氧开环反应的温度为120～180℃，时间为1～5h；

步骤b)中，将各原料加热至120～180℃下进行搅拌均匀；

步骤c)中，将B组分预热至不低于90℃，再与A组分在120～180℃下搅拌均匀并固化。

进一步优选，步骤a)中，所述环氧开环反应的温度为150℃，时间为1～3h。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明的发明人通过对以双环戊二烯与乙烯通过Diels-Alder反应制备降冰片烯的技术路线中产生的副产物(多元环烯烃的混合物)进行大量的试验研究后，结合其结构特定首次提出了以该副产物为原料经过环氧化反应转化成一种环氧沥青相容剂(混合物)的技术方案；该技术方案不仅解决了工业废料的处理问题，还实现了工业废料的高附加值利用，并为环氧沥青相容剂的研发提供了一种新的思路。

以本发明制备的环氧沥青为相容剂，用于增容环氧沥青体系，制备得到的环氧沥青兼具高强度与高断裂伸长率，拉伸强度在4.0MPa以上，断裂伸长率在300％以上，完全满足《公路钢桥面铺装设计与施工技术规范》(JTG/T3364-02-2019)中对于环氧沥青结合料的技术要求。

附图说明

图1为实施例1制备的环氧沥青相容剂(下图)的核磁H谱图，并给出原料(上图)的核磁H谱图作为对比；

图2为实施例1步骤d中环氧沥青相容剂与酸酐反应的产物随时间变化的红外谱图；

图3为实施例1制备的环氧沥青的共聚焦显微图；

图4为对比例1制备的环氧沥青相容剂的核磁H谱图。

具体实施方式

以下结合实例对本发明的具体实施方法进一步进行说明，在这里需要说明的是，此处所描述的具体实施方法只是为了说明和解释本发明，并不用于限制本发明的保护范围。

以下各实施例或对比例中采用的原料—工业废料均来源于降冰片烯工业生产中产生的副产物，其组分中主要包括(1)～(3)所示的物质：

经测试，每个批次的工业废料的主要组分为上述3种，但各组分含量稍有变化，各组分含量范围见下表：

实施例1

a、将18g工业废料和1g商用纳米级二氧化锡加入到反应容器中，再向其中加入40mL乙腈和40mL丙酮；升温至60℃，逐滴加入由40mL 0.2mol/L的碳酸氢钠水溶液和13.6g30wt％的双氧水组成的混合液；在此温度下反应6h。

b、将步骤a反应后得到的环氧化产物，经过过滤回收固体催化剂，用丙酮彻底洗涤后在60℃下干燥3h，以备循环使用。

c、将步骤b得到的液相产物采用环己烷进行萃取、分液得到含有目标产物的有机相，对有机相进行减压蒸馏，通过不同的沸程回收溶剂乙腈、丙酮和环己烷，最后得到环氧沥青相容剂。

图1为本实施例制备的环氧沥青相容剂(下图)的核磁H谱图，并给出原料(上图)的核磁H谱图作为对比。观察图1可以发现，原料中不饱和双键的峰出现在化学位移5.0～6.5ppm处，经过环氧化反应后，不饱和双键的峰基本消失，并且在3.1ppm处出现了环氧峰，证明了环氧化反应的程度高，经过峰面积积分计算，反应转化率可达98％以上。

d、将4.5重量份步骤c制备的环氧沥青相容剂与2.5重量份甲基四氢邻苯二甲酸酐(上海毕得医药科技股份有限公司)先在150℃下反应1h，将反应物加入到100份熔融的沥青(壳牌沥青，牌号:70#石油沥青)中，在150℃下拌合5min后，加入40重量份十八烯胺(上海阿拉丁生化科技有限公司)，继续拌合5min，得到组分A。

e、称取60重量份预热至90℃的双酚A型环氧树脂(中国石化集团巴陵石化有限责任公司，牌号：E-51)为组分B，加入到145重量份组分A中，继续拌合10min后，倒入模具中，在烘箱内150℃下固化3h，然后在60℃固化4天，得到环氧沥青。

步骤d中环氧沥青相容剂与酸酐反应的产物随时间变化的红外谱图如图2所示。观察图2可以发现，随着反应时间的增加，在波数为1730cm

图3为本实施例制备的环氧沥青的共聚焦显微图，观察该图可以发现，图中深色的沥青分布在浅色的环氧树脂连续相中，沥青颗粒为规则的球状，且大小相似、分布均匀，说明制备的环氧沥青相容性好。

本实施例制备得到的环氧沥青的机械性能列于下表1中，其中拉伸强度与断裂伸长率的测试标准为国标《GB/T 528-2009》。

实施例2

制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于步骤d中，环氧沥青相容剂与甲基四氢邻苯二甲酸酐先在150℃下反应3h。本实施例制备得到的环氧沥青的机械性能列于下表1中。

实施例3

制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于步骤d中，将7重量份环氧沥青相容剂与3.5重量份甲基四氢邻苯二甲酸酐进行反应。

本实施例制备得到的环氧沥青的机械性能列于下表1中。

实施例4

制备工艺与实施例3中基本相同，区别仅在于步骤d中，环氧沥青相容剂与甲基四氢邻苯二甲酸酐先在150℃下反应3h。本实施例制备得到的环氧沥青的机械性能列于下表1中。

对比例1

a、将10g工业废料、2.64g甲酸和5mL环己烷加入到反应容器中，再向其中加入0.1g聚乙二醇作为相转移催化剂；升温至60℃，逐滴加入由7.72g30wt％的双氧水，在此温度下反应4h。

b、将步骤a反应后得到的环氧化产物，加入去离子水洗涤、分液3～4次后，收集有机相产物。

c、将步骤b得到的有机相产物进行减压蒸馏，最后得到环氧沥青相容剂。

图4为本对比例制备的环氧沥青相容剂的核磁H谱图。观察图4可以发现，在5.0～6.5ppm的化学位移处，依然出峰，说明经过环氧化反应后，仍然有部分双键的存在，其次在4.75ppm和3.75ppm附近出现了新峰，这是环氧基团在酸性环境下被进一步氧化后，开环生成的两个羟基峰以及相邻碳上的氢所出的峰，说明了该环氧化方法有副反应的发生。经过峰面积积分计算，该环氧化方法，双键的转化率为75％，环氧基团开环率为35％。

以本对比例所制环氧沥青相容剂制备环氧沥青材料，制备工艺与实施例1中基本相同

本对比例制备得到的环氧沥青的机械性能列于下表1中。

对比例2

制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于步骤d中未加入酸酐，即：

将7重量份步骤c制备的环氧沥青相容剂加入到100份熔融的沥青中，在150℃下拌合10min后，加入40重量份十八烯胺，继续拌合10min，得到组分A。

本对比例制备得到的环氧沥青的机械性能列于下表1中。

对比例3

制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于未加相容剂和酸酐，即：仅将40重量份十八烯胺加入到100份熔融的沥青中，在150℃下拌合10min后，得到组分A。

本对比例制备得到的环氧沥青的机械性能列于下表1中。

表1

根据《公路钢桥面铺装设计与施工技术规范》(JTG/T3364-02-2019)，环氧沥青结合料的技术要求为拉伸强度≥2.0MPa，断裂伸长率≥100％。而如表1所示，环氧沥青材料的拉伸强度在4MPa以上，断裂伸长率在300％以上，完全满足技术要求。

以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，以上应用了具体实例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。本发明所属技术领域的技术人员依据本发明的构思，还可以做出若干简单推演、变形、替换或结合。这些推演、变形、替换或结合方案也落入本发明的权利要求范围内。