一种以磷酸锂作为锂源低成本合成磷酸铁锂的方法

技术领域

本发明属于磷酸铁锂制备技术领域，具体涉及一种以磷酸锂作为锂源低成本合成磷酸铁锂的方法。

背景技术

磷酸铁锂是目前锂电行业最为火热的正极材料之一，其具有正交橄榄石结构，P与O以共价键结合，使得其结构极其稳定。因此，磷酸铁锂材料循环性能良好，循环次数可达2000次以上；同时热稳定性良好，安全性能极佳。除此之外，磷酸铁锂材料中不含贵重金属元素，铁和磷均为常规的工业原材料，价格低廉，储量丰富，生产成本较低。且不含任何对人体有害的重金属元素，绿色环保、无污染，是一种真正的绿色新能源材料。

磷酸铁锂理论克容量为170mAh/g，电压平台约为3.2V，真实密度为3.6g/cm

发明内容

针对现有技术中如何开发一种高容量高铁磷比的纳米磷酸铁锂的制备方法的问题，本发明提供了一种以磷酸锂作为锂源低成本合成磷酸铁锂的方法。

本发明采用的技术方案如下：

一种以磷酸锂作为锂源低成本合成磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：

步骤A：除去锂盐溶液中的可溶性杂质，得到除杂后的锂盐溶液；

步骤B:通过步骤A得到的锂盐溶液得到磷酸锂沉淀；

步骤C：通过磷盐溶液与亚铁盐溶液反应得到八水磷酸亚铁；

步骤D：将步骤C得到的八水磷酸亚铁与和步骤B得到的磷酸锂沉淀、葡萄糖、表面活性剂、纯水以及植酸混合进行研磨，得到细粒径浆料；

步骤E：将步骤D得到的细粒径浆料进行干燥，得到磷酸亚铁锂前驱体，并对磷酸亚铁锂前驱体进行煅烧、烧结和粉碎，获得磷酸铁锂。

采用该技术方案后，盐湖中锂资源储量远大于矿石中锂资源储量，盐湖提锂制备锂盐成本低，具有较大优势。目前磷酸锂市场较小，大部分磷酸锂是通过盐湖沉锂工艺，成本较低。缺点在于盐湖中杂质较多尤其是镁锂因化学性质类似比较难分离，因此同时开发了锂盐净化工艺提高锂盐纯度与磷酸铁锂产品性能。本技术以磷酸锂代替碳酸锂做锂源，降低磷酸铁锂原料成本。磷酸铁工艺制备需要进行加料反应、打浆、老化、一洗、二洗、干燥、煅烧工段制备一批产品至少需要24h，但磷酸亚铁工艺仅需反应段无需干燥，制备一批仅需2h，因此本工艺在磷酸亚铁工段较磷酸铁工艺反应大大时间短，且过程中无需加入双氧水与磷酸减少实验的安全隐患，同时节约时间成本与原料成本。在合成磷酸亚铁过程中铁损失率小，低至0.4％以下，其铁磷比在1.49-1.51之间，再与磷酸锂进行1：1结合得到磷酸铁锂产品的铁磷比基本在0.98-0.99之间，本工艺中采用了植酸作为添加剂能够有效提升磷酸铁锂的锂离子扩散能力，植酸在磷酸铁表面形成层状结构碳膜空间能够储存更多容量，得到高容量高压实密度高铁磷比的磷酸铁锂。

作为优选，步骤A的具体步骤如下：

步骤A1：向锂盐溶液中加入螯合剂，使锂盐溶液中的可溶性杂质形成可溶性化合物，所述可溶性杂质包括钙离子、镁离子、钠离子以及钾离子；

步骤A2：对步骤A1得到的溶液进行过滤，得到滤液和滤饼；

步骤A3：对步骤A2得到滤饼进行再溶解，并加入树脂对剩余的钠离子进行吸附，得到除杂后的锂盐溶液。

采用该技术方案后，通过加入螯合剂将锂盐中钙镁钠钾形成可溶性化合物，再进行过滤，后将滤饼再溶解加入树脂将剩余的钠离子进行吸附，得到较纯净的锂盐溶液，除杂率可达99％。

作为优选，所述螯合剂为EDTA，添加的螯合剂与锂元素的质量比为(1.002～1.005):1。

作为优选，步骤B中通过将步骤A得到的锂盐溶液与磷酸盐溶液进行混合，并添加pH调节剂调节pH值后得到磷酸锂沉淀，所述pH调节剂为氨水、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种。

作为优选，步骤C的具体步骤如下：

步骤C1：将磷盐溶液与亚铁盐溶液进行混合，且亚铁盐溶液与磷盐溶液物质的量之比为(1.48～1.50):1，并加入抗氧化剂进行反应；

步骤C2：将步骤C1得到的溶液的pH值调节到5-8；

步骤C3：对步骤C2得到溶液进行过滤和洗涤，得到八水磷酸亚铁滤饼。

采用该技术方案后，若物质的量之比低于1.48，会造成磷酸亚铁溶液中出现其他高磷杂质，若物质的量之比高于1.50，会造成亚铁反应不完全。所述反应中，将磷盐溶液与亚铁盐溶液混合再加入少量抗氧化剂进行反应，用于防止亚铁盐溶液氧化，影响转化速率和产能，若不加入抗氧化剂，易形成其他化合物，影响产品的均一性，将所述反应的pH调节至5～8获得浆料，这样设置有利于形成八水磷酸亚铁，pH若小于5，会造成形成的磷酸亚铁晶型结构未完全长成，影响后期形成磷酸铁锂的压实密度；若pH大于8，形成的磷酸亚铁会带出大量金属杂质。

作为优选，步骤C1中加入的亚铁盐与抗氧化剂的物质的量的比为1：(0.005～0.02)。

作为优选，所述抗氧化剂为肌醇六磷酸、异羟酸、没食子酸、柠檬酸、抗坏血酸及其钠盐中一种或多种。

采用该技术方案后，通过抗氧化剂防止亚铁离子氧化同时能够成为磷酸铁锂包覆碳源。

作为优选，步骤D中八水磷酸亚铁与磷酸锂的物质的量之比为1：(1.00～1.10)。

采用该技术方案后，反应生成磷酸铁锂过程中，锂离子微过量，保证磷酸亚铁充分反应。

作为优选，在步骤D中先将葡萄糖、无水乙醇、纯水、C得到的磷酸亚铁与以及步骤B得到的磷酸锂沉淀混合，添加的葡萄糖的质量为八水磷酸亚铁质量的6.5～9.0wt％，然后再加入植酸，添加的植酸的质量为八水磷酸亚铁质量的0.6～1.0wt％，且在研磨的过程中加入纯水、无水乙醇和磷酸以控制所述细粒径浆料的pH在1.0～2.2，固含量为30～40wt％。

采用该技术方案后，所述葡萄糖的质量为磷酸亚铁质量的6.5～9.0wt％，在惰性气氛下煅烧，葡萄糖碳化生成无定形碳，一部分作为还原剂将三价铁还原成二价，还能将一部分硫酸根还原成SO

所述纯水加入量为固含量30～40％；固含量若小于30wt％，会造成设备产能浪费，若大于40wt％，则会增大研磨难度，影响研磨效果；

所述植酸掺杂量，按照植酸元素质量为磷酸亚铁质量的0.6～1.0wt％掺入，植酸的加入量过小，对材料性能的提升程度有限，掺杂量过大，会破坏磷酸铁锂的原有结构，降低磷酸铁锂的稳定性，增加成本；

所述混合料浆反应中加入无水乙醇作为分散剂，能有效防止浆料中的电极活性材料形成二级团聚体，且不引入前驱体中不包含的杂质离子，从而保证前驱体的混合均匀性，进而制备出性能优越的磷酸铁锂产品；

所述混合料浆反应中加入复合碳源，其中加入植酸是为提高其容量，使其由传统的碳链包覆结构变成在磷酸铁锂内部建立碳层，既增加了磷酸铁锂的导电性能，碳层又能够储存能量，因此提高磷酸铁锂的比容量。

作为优选，步骤E中干燥的温度为120-180℃，对磷酸亚铁锂前驱体进行煅烧、烧结和粉碎在惰性气体的氛围下进行，且煅烧的温度为350～450℃，煅烧时间为2～6h，烧结的温度为700～800℃烧结的时间为4～8h，得到的磷酸铁锂为粒径为300-500nm的颗粒。

采用该技术方案后，于120～180℃下干燥以脱去自由水和结晶水，后于350～450℃下煅烧2～6h形成纳米级磷酸铁锂颗粒，再经过700～800℃烧结4～8h得到最终的颗粒在300nm左右的磷酸铁锂颗粒。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1.本技术得到的磷酸铁锂粉体压实密度能够达到2.55g/cm

2.本技术以磷酸锂代替碳酸锂做锂源，降低磷酸铁锂原料成本。采用磷酸锂和磷酸亚铁为原料，用磷酸亚铁为前驱体原料，反应过程不需加入双氧水，锂源成本和铁源成本均有降低，预计成本节约3000元/吨(锂源4000、双氧水500元、运行成本-1500)，按2万吨计多节约成本6000万元。

3.本工艺在磷酸亚铁工段较磷酸铁工艺反应时间短，且过程中无需加入双氧水与磷酸减少实验的安全隐患，同时节约时间成本与原料成本。

4.对比现有磷酸铁工艺，该工艺制备磷酸铁锂每吨能够减少149kg二氧化碳的排放量，能减少葡萄糖分解排放的50Kg的二氧化碳的排放量。若按处理二氧化碳成本500元/吨，生产磷酸铁锂可节约成本为100元/吨处理二氧化碳的费用，减少二氧化碳排放199kg/吨，达到节能减排的效果，实现了环境保护。

附图说明

图1为实施例1的xrd衍射图谱；

图2为实施例1的SEM图；

图3为实施例1的电化学性能图；

图4为实施例2的xrd衍射图谱；

图5为实施例2的SEM图；

图6实施例2的电化学性能图。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。

实施例1

一种以磷酸锂作为锂源低成本合成磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：

步骤A：除去锂盐溶液中的可溶性杂质，得到除杂后的锂盐溶液；

步骤A1：将锂盐溶液加热至80℃，向锂盐溶液中按质量比为1：0.005加入EDTA，并调节pH为2，等待反应30min,使锂盐溶液中的可溶性杂质离子形成可溶性化合物，所述可溶性杂质离子包括钙离子、镁离子、钠离子以及钾离子；

步骤A2：对步骤A1得到的溶液进行过滤，得到滤液和滤饼；

步骤A3：对步骤A2得到滤饼进行再溶解，并加入树脂对剩余的钠离子进行吸附，本实施例选用的树脂为T-42阳离子交换树脂，填充高度为50cm，得到除杂后的锂盐，将净化后的锂盐溶解，得到锂盐溶液，所述锂盐溶液中Li

步骤B:将MAP用纯水溶解，得到磷盐溶液，所述磷盐溶液中P含量为0.65mol/L，所述磷盐溶液利用氨水调节pH在8，将磷盐溶液滴加到步骤A得到的锂盐溶液中，锂和磷的物质的量之比为3.1:1，搅拌转速360rpm，反应时间1.5h，pH调节到10生成磷酸锂料浆；

步骤C：通过磷盐溶液与亚铁盐溶液反应得到八水磷酸亚铁；

步骤C1：将FeSO

步骤C2：将步骤C1得到的溶液的pH值调节到到8；

步骤C3：将所述步骤C2得到的料浆用压滤机过滤并用纯水洗涤，洗涤终点为洗水电导率≤50μS/cm，得到八水磷酸亚铁滤饼。

步骤D：将步骤C得到的八水磷酸亚铁与和步骤B得到的磷酸锂(物质的量之比＝1：1.05)、葡萄糖(八水磷酸亚铁质量的6.35％)和纯水与无水乙醇混合，混合液的固含量40％，加入植酸掺杂(植酸为磷酸亚铁重量的1.0％)，加入砂磨机研磨，研磨至料浆粒径<0.4nm，；

步骤E：将步骤D得到的细粒径浆料进行喷雾干燥，干燥的温度为150℃，对磷酸亚铁锂前驱体进行煅烧、烧结和粉碎在惰性气体的氛围下进行，且煅烧的温度为400℃，煅烧时间为5h，烧结的温度为800℃烧结的时间为8h，得到的磷酸铁锂为粒径为300nm的颗粒。

从图1中可以看出得到的磷酸铁锂特征峰强与pdf卡片对应一致,结晶性良好，呈现为pnma型橄榄石结构；从图2中可以看出，制得的磷酸铁锂的微观形貌，呈球状形态且粒径分布均匀，约为300nm；按照标准测试方案进行组装成2032扣式电池进行测试，从图3可以看出，充放电倍率在0.1C条件下，材料初始充放电容量能够达到162mAh/g，粉体压实密度达到2.55g/cm

在合成磷酸亚铁过程中铁损失率如表1所示：

表1

从表1可以看出，采用本方法合成磷酸亚铁的过程中铁损失率低，可低至0.4％以下。

实施例2

一种以磷酸锂作为锂源低成本合成磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：

步骤A：除去锂盐溶液中的可溶性杂质，得到除杂后的锂盐溶液；

步骤A1：将锂盐溶液加热至80℃，向锂盐溶液中按质量比为1∶0.005加入EDTA，并调节pH为2.9，等待反应30min,使锂盐溶液中的可溶性杂质离子形成可溶性化合物，所述可溶性杂质离子包括钙离子、镁离子、钠离子以及钾离子；

步骤A2：对步骤A1得到的溶液进行过滤，得到滤液和滤饼；

步骤A3：对步骤A2得到滤饼进行再溶解，并加入树脂对剩余的钠离子进行吸附，得到除杂后的锂盐，经过检验得到的锂盐中钠离子<50ppm，将净化后的锂盐溶解，得到锂盐溶液，所述锂盐溶液中Li

步骤B：将MAP用纯水溶解，得到磷盐溶液，所述磷盐溶液中P含量为0.65mol/Lmol/L，所述磷盐溶液利用氨水调节pH在6，将磷盐溶液滴加到步骤A得到的锂盐溶液中，锂和磷的物质的量之比为3.02∶1，搅拌转速300rpm，反应时间1.5h，将pH值调节到10，生成磷酸锂料浆；

步骤C：通过磷盐溶液与亚铁盐溶液反应得到八水磷酸亚铁；

步骤C1：将FeSO

步骤C2：将步骤C1得到的溶液的pH值调节到8；

步骤C3：将所述步骤C2得到的料浆用压滤机过滤并用纯水洗涤，洗涤终点为洗水电导率≤50μS/cm，得到八水磷酸亚铁滤饼。

步骤D：将步骤C得到的八水磷酸亚铁与和步骤B得到的磷酸锂(物质的量之比＝1：1.03)、葡萄糖(八水磷酸亚铁质量的6.75％)和纯水与无水乙醇混合，混合液的固含量35％，加入植酸掺杂(植酸为磷酸亚铁重量的0.7％)，加入砂磨机研磨，研磨至料浆粒径<0.4nm，；

步骤E：将步骤D得到的细粒径浆料进行喷雾干燥，干燥的温度为150℃，对磷酸亚铁锂前驱体进行煅烧、烧结和粉碎在惰性气体的氛围下进行，且煅烧的温度为400℃，煅烧时间为5h，烧结的温度为800℃烧结的时间为8h，得到的磷酸铁锂为粒径为300nm的颗粒。

从图4中可以看出得到的磷酸铁锂特征峰强与pdf卡片对应一致,结晶性良好，呈现为pnma型橄榄石结构；从图5中可以看出，制得的磷酸铁锂的微观形貌,呈球状形态且粒径分布均匀，约为300nm；按照标准测试方案进行组装成2032扣式电池进行测试，从图6可以看出，充放电倍率在0.1C条件下，材料初始充放电容量能够达到157mAh/g，粉体压实密度达到2.64g/cm

以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。