一种钴系碳纳米管催化剂其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及碳纳米管催化剂的技术领域，尤其是涉及一种钴系碳纳米管催化剂其制备方法及应用。

背景技术

碳纳米管是一种具有优异性能的纳米材料，具备高导电性、高强度、高导热性等特点，因此在材料科学、电子学、催化剂等领域具有广泛的应用前景。然而，碳纳米管的制备方法一直是一个研究的热点，寻找一种高效、经济的制备方法一直是科学家们的追求。

目前，制备碳纳米管的方法主要有电弧放电法、激光蒸发法和化学气相沉积法。其中电弧放电或激光蒸发制备碳纳米管的方法要求具有较高的反应温度，工艺要求相对要求高。而化学气相沉积法具有工作温度较低，工艺和设备比较简单、成本比较低、碳管的生长可控等优点，从而替代电弧放电法、激光蒸发法等方法，用于半工业化、工业化生产，满足对碳纳米管复合材料材料的工业需求。

而采用化学气相沉积法制备合成碳纳米管的关键是催化剂的制备和选择，催化剂的组分、形貌、物化性质等都会在不同程度上影响最终得到碳纳米管的结构和性质。当前一般采用的铁系碳纳米管催化剂的转换率偏低，高端阵列效果不佳，从而降低了碳纳米管的性能。

发明内容

根据现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种钴系碳纳米管催化剂其制备方法及应用，以解决上述背景技术中提出的问题。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种钴系碳纳米管催化剂，按照质量份数计，包括以下原料：30～70份硝酸钴、15～60份醋酸锰、30～80份硝酸铝、1～10份钼酸铵和1～10份硝酸铬。

通过采用上述技术方案，该种原料配比，使得催化剂中的活性成分为钴离子，钴离子的转化率和倍率高，能够提高碳纳米管的性能。钴金属本身具备的廉价性，经济效益高。同时，钴系催化剂还可以与其它催化剂进行复合，实现碳纳米管的合成和功能化。

在碳纳米管的生长过程中，钴离子不仅起到了催化剂的作用，还可以调控碳纳米管的直径和长度。研究表明，钴离子的浓度、温度和反应时间等因素对碳纳米管的生长有着重要影响。适当调控这些参数，可以实现碳纳米管的定向生长，进一步优化其性能。

一种钴系碳纳米管催化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、称取30～70份硝酸钴、15～60份醋酸锰和30～80份硝酸铝溶于溶剂中，搅拌均匀使溶质完全溶解,形成澄清溶液A；

S2、称取1～10份钼酸铵和1～10份硝酸铬溶于溶剂中，搅拌均匀使溶质完全溶解,形成澄清溶液B；

S3、将溶液A和溶液B混合均匀,并搅拌使澄清溶液A和澄清溶液B完全反应，得到混合溶液C；

S4、使用温度为300～500℃的干燥气体，借助喷嘴式或者盘式喷雾器，进行喷雾成粒或者喷雾干燥来去除混合溶液C中的溶剂，得到固体混合物D；

S5、研磨步骤S4中得到的固体混合物D，然后进行分选，得到粒径范围为40～70μm的混合物颗粒E；

S6、在80～300℃的环境下进一步补充干燥混合物颗粒E；

S7、在空气参与和300～700℃的温度环境下，将在步骤S6中获得的混合物颗粒E煅烧3～5小时，以除去分解气体并得到催化剂F。

通过采用上述技术方案，通过将硝酸钴、醋酸锰、硝酸铝溶于去离子水中形成澄清溶液A，将钼酸铵、硝酸铬溶于去离子水中形成澄清溶液B，溶液A和溶液B混合干燥、然后分选煅烧，使得金属氢氧化物分解成金属氧化物，最终形成钴系碳纳米管催化剂，其转化率和倍率高，且制得的碳纳米管具有高端阵列形态，导电性能高。

本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述步骤S7之后，将催化剂F放置于充满还原性气体的反应箱中，使得催化剂F被还原，环境温度为200～750℃。

本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述步骤S1中溶剂的份数为200～300份，所述步骤S2中溶剂的份数为30～70份。

本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述步骤S4中，喷雾成粒或者喷雾干燥方式如下：

喷雾器转盘的转速为5000～15000转/分，使用单组分雾化喷嘴或者双组分雾化喷嘴，喷嘴的压力差是40×105～70×105Pa，并且在该雾化过程中混入惰性气体或者空气，其中气体质量流量与液体质量流量的比例是(0.1～2)∶1。

本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述步骤S6中补充干燥和步骤S7中煅烧产生的废热气返回步骤S4中进行热交换，降低喷雾干燥的能耗。

本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述步骤S4中得到的固体混合物D如果存在粘附的倾向，则步骤S6中的补充干燥为80～120℃；如果步骤S4中得到的固体混合物D不存在粘附的倾向，则步骤S6中的补充干燥为150～300℃。

本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述步骤S1和步骤S2中的溶剂选自下面至少一种：去离子水、低沸点脂肪族和芳香族烃、醇或硝基甲烷。

一种钴系碳纳米管催化剂的应用，所述钴系碳纳米管催化剂通过化学气相沉积法制备碳纳米管。

本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述化学气相沉积法制备碳纳米管具体包括以下步骤：

S11、将钴系碳纳米管催化剂粉末均匀地铺摊在石英舟中，并将石英舟置于石英反应管中部恒温区；

S12、向石英反应管中通入氩气，以10℃/min的升温速率升至400～500℃后，以50～200mL/min通入氢气2～4小时；

S13、按甲烷碳源气与氩气载气体积比为5∶1，向钴系碳纳米管催化剂通入混合气，在温度450～550℃下催化裂解反应0.5～3小时；

S14、在氩气气氛下使炉温降至室温，得到碳纳米管产物，制得的碳纳米管的倍率为50～70倍。

综上所述，本发明包括以下至少一种有益技术效果：

本发明提供了一种钴系碳纳米管催化剂其制备方法及应用，通过硝酸钴、醋酸锰、硝酸铝、钼酸铵和硝酸铬原料干燥研磨煅烧加工，制得钴系催化剂，该制备方法通过严格控制各个步骤的工艺条件以及各组分的配比，使钴系催化剂的转化率和倍率高，且制得的碳纳米管具有高端阵列形态，导电性能高。同时，钴系催化剂还可以与其它催化剂进行复合，实现碳纳米管的合成和功能化。

附图说明

图1是本发明的一种钴系碳纳米管催化剂其制备方法及应用的流程图；

图2是本发明中钴系碳纳米管催化剂催化制备的碳纳米管的SEM图(图标尺30μm)；

图3是本发明中钴系碳纳米管催化剂催化制备的碳纳米管的SEM图(图标尺5μm)。

具体实施方式

为了更清楚的阐释本发明的整体构思，下面结合说明书附图以示例的方式进行详细说明。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接，还可以是通信；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。在本说明书的描述中，参考术语“一个方案”、“一些方案”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该方案或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个方案或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的方案或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个方案或示例中以合适的方式结合。

实施例1：

参照图1至图3，本发明公开的一种钴系碳纳米管催化剂，按照质量份数计，包括以下原料：50份硝酸钴、40份醋酸锰、60份硝酸铝、5份钼酸铵和5份硝酸铬。

该种原料配比，使得催化剂中的活性成分为钴离子，钴离子的转化率和倍率高，能够提高碳纳米管的性能。钴金属本身具备的廉价性，经济效益高。同时，钴系催化剂还可以与其它催化剂进行复合，实现碳纳米管的合成和功能化。

在碳纳米管的生长过程中，钴离子不仅起到了催化剂的作用，还可以调控碳纳米管的直径和长度。研究表明，钴离子的浓度、温度和反应时间等因素对碳纳米管的生长有着重要影响，适当调控这些参数，可以实现碳纳米管的定向生长，进一步优化其性能。

实施例2：

参照图1，实施例1中的钴系碳纳米管催化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、称取50份硝酸钴、40份醋酸锰和60份硝酸铝溶于溶剂中，搅拌均匀使溶质完全溶解,形成澄清溶液A。

S2、称取5份钼酸铵和5份硝酸铬溶于溶剂中，搅拌均匀使溶质完全溶解,形成澄清溶液B。

所述步骤S1中溶剂的份数为200～300份，所述步骤S2中溶剂的份数为30～70份。

所述步骤S1和步骤S2中的溶剂选自下面至少一种：去离子水、低沸点脂肪族和芳香族烃、醇或硝基甲烷，本实施例优选溶剂为去离子水。

S3、将溶液A和溶液B混合均匀,并搅拌使澄清溶液A和澄清溶液B完全反应，得到混合溶液C。

S4、使用温度为300～500℃的干燥气体，借助喷嘴式或者盘式喷雾器，进行喷雾成粒或者喷雾干燥来去除混合溶液C中的溶剂，得到固体混合物D。废气(干燥气体和溶剂蒸气的混合物)的温度范围控制为80至120℃之间，由于废气来自用于喷雾成粒或者喷雾干燥处理的干燥机，因此对废气的排出温度进行控制，使得在该喷雾成粒或者喷雾干燥中所形成的固体不在该干燥机的出口处形成发粘相。

所述步骤S4中，喷雾成粒或者喷雾干燥方式如下：

喷雾器转盘的转速为5000～15000转/分，盘式雾化的优点是节约压缩气体和液体进入压力，以及在仅仅具有一个雾化机构的喷雾塔中喷雾液滴宽的局部分布。

使用单组分雾化喷嘴或者双组分雾化喷嘴，在单组分雾化的情况中，所需的用于产生液滴的能量(表面能量)仅仅来自于液体，其最终通过具有高的进入压力和相应的高速度的小的喷嘴开口进行传递。在双组分雾化的情况中，所需的用于产生液滴的能量不或者不专门来自于液体，而是另外地，在高压下，将气体与液体射流相接触，液体进入压力可以明显低于单组分雾化情况中的压力，或者可以完全忽略。

对于给定的雾化目标而言，合适的方法的选择另外取决于所期望的流通量。在进行了相应的初步测试之后，通常能够确定精确的运行参数，因为参数的互相依赖是复杂的。本实施例中，经喷嘴的压力差是40×105～70×105Pa。

在该雾化过程中混入惰性气体或者空气，优选为氮气，其中气体质量流量与液体质量流量的比例是(0.1～2)∶1。更小的空气量主要是在具有内部混合和液体进入压力的双组分喷嘴中实现的，并且除了节约压缩气体之外，还包含了喷嘴堵塞的危险。在具有外部混合的双组分喷嘴的情况中，这里有较少的喷嘴堵塞的危险，但是通常必须使用更多的雾化气体。

将干燥所用的干燥气体的气体入口温度选择得尽可能高，目的是实现尽可能高的干燥效率，300～500℃为最佳，如果存在由于吹返的干燥材料的热分解或者气体入口区域中的附着而造成的相关的安全考虑或者品质影响，可以调节干燥气体温度为150～600℃之间即可。

S5、研磨步骤S4中得到的固体混合物D，然后进行分选，得到粒径范围为40～70μm的混合物颗粒E。尽可能窄的粒度分布特别对于流化床中使用的催化剂来说是技术上有利的，这是因为这里通常仅仅有相对窄的速度范围，在其中较重的大CNT聚集体不在反应器中失去流化，同时，细的催化剂粒子不从所述床上面排出，也就是说，在其中不需特别的再循环措施就能够实现反应器的稳态运行。

在分级之前，可以插入另外的方法技术步骤，例如除尘，压实。当喷雾干燥获得的中间产物获得了期望的粒度时，也可以去除研磨步骤。

S6、在80～300℃的环境下进一步补充干燥混合物颗粒E。所述步骤S6中补充干燥和步骤S7中煅烧产生的废热气返回步骤S4中进行热交换，降低喷雾干燥的能耗。

所述步骤S4中得到的固体混合物D如果存在粘附的倾向，则步骤S6中的补充干燥温度为80～120℃，目的是防止熔融。在前述的喷雾干燥中，在这样的产物的情况中，必须在低的废气温度和高的残留水分含量下进行，目的是避免熔融过程以及相应地形成发粘相，因此补充干燥通常是不可避免的。

如果步骤S4中得到的固体混合物D不存在粘附的倾向，则步骤S6中的补充干燥温度为150～300℃，目的是在煅烧之前除去以水合物壳形式结合的水。

S7、在空气参与和300～700℃的温度环境下，将在步骤S6中获得的混合物颗粒E煅烧3～5小时，以除去分解气体并得到催化剂F。煅烧过程可以在固定床、搁架式烤炉、流化床、移动床、转鼓型炉、提升管、下降管、循环系统中进行。煅烧时间也取决于反应设备的选择，并相应地进行适配。

所述步骤S7之后，将催化剂F放置于充满还原性气体的反应箱中，使得催化剂F被还原，环境温度为200～750℃。还原性气体优选为氢气。

钴离子作为一种重要的催化剂，可以在碳纳米管的制备中起到关键作用。在合适的温度下，钴离子通过催化碳源的分解，实现了碳纳米管的制备。

实施例3：

参照图2及图3,由实施例1所述的钴系碳纳米管催化剂或由实施例2所述的钴系碳纳米管催化剂的制备方法制得的钴系碳纳米管催化剂的应用如下所示：

所述钴系碳纳米管催化剂通过化学气相沉积法制备碳纳米管。钴离子催化碳纳米管的制备过程中，首先需要选择合适的碳源。常用的碳源包括乙烯、甲烷等有机物，也可以使用固体碳源如气相碳黑等。然后，在催化剂的作用下，碳源在合适的温度下分解生成碳原子，这些碳原子会在催化剂表面形成碳纳米管的核心。本发明中，碳源优选为甲烷。

所述化学气相沉积法制备碳纳米管具体包括以下步骤：

S11、将钴系碳纳米管催化剂粉末均匀地铺摊在石英舟中，并将石英舟置于石英反应管中部恒温区。

S12、向石英反应管中通入氩气，以10℃/min的升温速率升至400℃后，以100mL/min通入氢气，3小时后关闭氢气，在氩气保护下，以10℃/min升温至500℃。

S13、通入以甲烷作为碳源气，使氩气流速为100mL/min，甲烷氩气流速为300mL/min，在500℃下催化裂解反应1小时，停止通入甲烷。

S14、在氩气气氛下使炉温降至室温，得到碳纳米管产物，制得的碳纳米管的倍率为50～70倍，所得钴系碳纳米管电镜照片如图2和图3所示。

本发明的催化剂制备方法通过将硝酸钴、醋酸锰、硝酸铝溶于去离子水中形成澄清溶液A，将钼酸铵、硝酸铬溶于去离子水中形成澄清溶液B，溶液A和溶液B混合干燥、然后分选煅烧，使得金属氢氧化物分解成金属氧化物，最终形成钴系碳纳米管催化剂，其转化率和倍率高，且制得的碳纳米管具有高端阵列形态，导电性能高。同时，钴系催化剂还可以与其它催化剂进行复合，实现碳纳米管的合成和功能化。

本具体实施方式的实施例均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。