一种针对空气中二氧化碳直接捕集的吸附材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于吸附材料技术领域，具体涉及一种吸附材料及其制备方法和应用、空气中低浓度CO

背景技术

随着人类社会的发展，能源的需求量逐年增加。过去几十年中人类依靠的主要能源是化石燃料。化石燃料的持续使用促使大气中二氧化碳（CO

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种吸附材料及其制备方法和应用、空气中低浓度CO

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种吸附材料，包括吸附基体和负载于所述吸附基体表面的有机胺；

所述吸附基体包括大孔吸附树脂，所述吸附基体的孔容为0.3~0.9mL/g，比表面积为300~800m

所述有机胺包括聚乙烯亚胺或多乙烯多胺。

优选的，所述有机胺占吸附材料的质量百分含量为40~70%。

优选的，所述大孔吸附树脂包括大孔吸附树脂X-5、大孔吸附树脂HP20或大孔吸附树脂DA201。

优选的，所述多乙烯多胺包括二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺和六乙烯七胺中的一种或几种。

本发明还提供了上述技术方案所述吸附材料的制备方法，包括以下步骤：

将有机胺溶解于溶剂中，得到有机胺溶液；

将所述有机胺溶液和大孔吸附树脂混合，得到所述吸附材料。

优选的，所述溶剂包括甲醇、乙醇或水。

优选的，所述有机胺溶液的质量浓度为0.1~0.25g/mL。

优选的，所述混合在搅拌的条件下进行，所述搅拌的时间为0.8~1.2h。

本发明还提供了上述技术方案所述吸附材料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的吸附材料在吸附捕集二氧化碳中的应用。

本发明还提供了利用上述技术方案所述吸附材料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的吸附材料对空气中低浓度CO

将吸附材料置于固定床反应器后通入待吸附的气体进行二氧化碳吸附；

所述吸附环境的温度为20~35℃，相对湿度为10~90%；

所述吸附体系中二氧化碳的体积浓度为300~3000ppm。

本发明提供了一种吸附材料，包括吸附基体和负载于所述吸附基体表面的有机胺；所述吸附基体包括大孔吸附树脂，所述吸附基体的孔容为0.3~0.9mL/g，比表面积为300~800m

附图说明

图1为对二氧化碳进行吸附捕集的设备示意图；

图2为实施例1~3制备得到的吸附材料的吸附曲线和脱附曲线；

图3为实施例4~6制备得到的吸附材料的吸附曲线和脱附曲线；

图4为实施例7~9制备得到的吸附材料的吸附曲线和脱附曲线；

图5为对比例4~6制备得到的吸附材料的吸附曲线和脱附曲线；

图6为对比例7~9制备得到的吸附材料的吸附曲线和脱附曲线；

图7为对比例1~3制备得到的吸附材料的吸附曲线和脱附曲线；图2~7中（a）为吸附材料的吸附曲线图，（b）为吸附材料的脱附曲线图；

图8为50-TEPA/X-5和60-TEPA/HP20在不同吸附湿度环境下对不同含氧量的待吸附气体中的二氧化碳的吸附曲线和脱附曲线；

图9为60-TEPA/HP20和50-PEI/HP20循环吸附5次的二氧化碳吸附曲线和脱附曲线。

具体实施方式

本发明提供了一种吸附材料，包括吸附基体和负载于所述吸附基体表面的有机胺。

在本发明中，所述吸附基体包括大孔吸附树脂，所述大孔吸附树脂优选包括大孔吸附树脂X-5、大孔吸附树脂HP20或DA201，更优选为大孔吸附树脂X-5。在本发明中，所述吸附基体的孔容为0.3~0.9mL/g，优选为0.7~0.8mL/g；所述吸附基体的比表面积为300~800m

在本发明中，所述有机胺包括聚乙烯亚胺（PEI）或多乙烯多胺，优选为多乙烯多胺。在本发明中，所述多乙烯多胺优选包括二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺（TEPA）、五乙烯六胺和六乙烯七胺中的一种或几种，更优选为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺和六乙烯七胺中的一种，更进一步优选为四乙烯五胺。

在本发明中，所述有机胺占吸附材料的质量百分含量优选为40~70%，更优选为50~60%。在本发明中，所述吸附材料优选为颗粒，所述吸附材料的粒径优选为20~80目，更优选为40~60目。

本发明还提供了上述技术方案所述吸附材料的制备方法，包括以下步骤：

将有机胺溶解于有机溶剂中，得到有机胺溶液；

将所述有机胺溶液和大孔吸附树脂混合，得到所述吸附材料。

本发明将有机胺溶解于溶剂中，得到有机胺溶液。在本发明中，所述溶剂优选包括甲醇、乙醇或水，更优选为甲醇。在本发明中，所述有机胺溶液的质量浓度优选为0.1~0.25g/mL，更优选0.156~0.23g/mL。在本发明中，所述溶解优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的时间优选为8~12min，更优选为10min。本发明对所述搅拌的转速无特殊要求，只要能够溶解完全即可。

得到有机胺溶液后，本发明将所述有机胺溶液和大孔吸附树脂混合，得到所述吸附材料。在本发明中，所述混合前优选还包括：将大孔吸附树脂进行第一干燥后依次进行研磨、过筛和第二干燥。在本发明中，所述第一干燥的温度优选为90~110℃，更优选为100℃；所述第一干燥的时间优选为10~14h，更优选为12~13h。本发明对所述研磨无特殊要求，采用本领域常规的方式即可。在本发明中，所述过筛后产品的平均粒径优选为40~60目，更优选为45~55目。本发明对所述过筛无特殊要求，只要能够得到所需粒径的产品即可。在本发明中，所述第二干燥的温度优选为90~110℃，更优选为100℃；所述第二干燥的时间优选为0.8~1.2h，更优选为1h。

在本发明中，所述大孔吸附树脂和有机胺的质量比优选为3~7:3~7，更优选为6：4、5：5、4：6或3：7，更进一步优选为4：6。

在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的时间优选为0.8~1.2h，更优选为1h。本发明对所述搅拌的转速无特殊要求，只要能够混合均匀负载完全即可。

在本发明中，所述混合后体系优选为均匀的白色状态。

本发明经过混合实现了有机胺在大孔吸附树脂中的负载。在本发明中，所述混合后优选还包括：将混合后体系中溶剂除去后进行研磨，得到所述吸附材料。本发明优选将混合后体系置于通风处进行搅拌挥发溶剂。本发明对所述搅拌的转速和时间无特殊限定，只要能够将溶剂挥发完全即可。本发明对所述研磨无特殊要求，采用本领域常规的方式即可。本发明将溶剂挥发后的产品为微带粘性的白色均匀块状材料，本发明通过研磨的方式将块状材料研磨成为粉末。在本发明中，所述研磨后优选还包括：将研磨后产品进行网筛。在本发明中，所述网筛用筛网的孔径优选为20~80目，更优选为40~60目。

本发明还提供了上述技术方案所述吸附材料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的吸附材料在吸附捕集二氧化碳中的应用。

本发明还提供了利用上述技术方案所述吸附材料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的吸附材料对空气中低浓度CO

将吸附材料置于固定床反应器后通入待吸附的气体进行二氧化碳吸附。

在本发明中，所述吸附前优选还包括：对吸附材料进行活化。在本发明中，所述活化优选在真空条件或氮气气氛下进行，更优选在氮气气氛下进行。本发明对所述真空条件的真空度无特殊限定，只要是真空环境即可。本发明优选向固定床反应器中通入氮气形成氮气气氛；通入氮气的流速优选为380~420mL/min，更优选为400mL/min。在本发明中，所述活化的温度优选为90~110℃，更优选为100℃；所述活化的保温时间优选为20~30min，更有优选为25min。本发明经过活化能够将吸附材料中已经吸附的二氧化碳和其他杂质脱除。

在本发明中，所述吸附环境的温度为20~35℃，优选为25~30℃；所述吸附环境的相对湿度为10~90%，优选为90%。

在本发明中，所述吸附体系中二氧化碳的体积浓度为300~3000ppm，优选为400~2000ppm。

在本发明中，所述通入待吸附的气体的流速优选为380~420mL/min，更优选为400mL/min。

在本发明中，当固定反应器出口的二氧化碳浓度和进气口的二氧化碳浓度相等时说明吸附材料吸附饱和。本发明优选对吸附饱和的吸附材料进行再生。在本发明中，所述再生优选在固定床中进行，所述再生的温度优选为75~100℃，更优选为80~100℃。在本发明中，所述再生优选在真空条件下或氮气吹扫条件下进行，更优选在氮气吹扫条件下进行。在本发明中，所述真空条件的真空度优选为90~110kPa，更优选为100kPa。在本发明中，所述氮气吹扫的流速优选为380~420mL/min，更优选为400mL/min。本发明在高温的条件使二氧化碳从吸附材料中脱附实现吸附材料的再生和循环利用。

在本发明中，图1为对二氧化碳进行吸附捕集的设备示意图，其中湿度发生器为固定床反应器提供湿度，通过温湿度传感器检测固定床反应器的温度和湿度，利用红外气体传感器（NDIR）检测吸附后气体中二氧化碳的含量，进入红外气体传感器前利用干燥管对吸附后气体进行干燥。图1中真空泵为再生过程提供真空条件。

本发明使用价格低廉，具有特定孔容、孔径和比表面积的大孔吸附树脂作为吸附剂载体，使用氨基含量高，分子量小的多乙烯多胺物质作为有机胺，材料比表面积大，内部气体传输快速，活性氨基负载量高；使得材料获得较高的吸附容量和快速的吸脱附动力学。吸附过程在加湿的环境中进行使材料获得最高5.4mmol/g的高吸附容量。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将0.6g四乙烯五胺（TEPA）和2.75mL甲醇搅拌10min，得到四乙烯五胺溶液；

将孔容为0.826mL/g、比表面积为749m

将0.4g烘干的HP20和四乙烯五胺溶液在密闭环境中搅拌混合1h，得到白色的匀浆；将白色匀浆置于通风处搅拌直接甲醇挥发完全，得到微带粘性的白色均匀块状材料，用研钵研磨后过筛，得到平均粒径为50目四乙烯五胺负载量为60%的吸附材料，记为60-TEPA/HP20。

实施例2~9

按照实施例1的方法制备吸附材料，不同之处参照表1。

对比例1~9

按照实施例1的方法制备吸附材料，不同之处参照表1。

表1 实施例1~9和对比例1~9制备吸附材料用的物料种类和用量

测试例1

利用图1所示设备检测实施例1~9和对比例1~9制备的吸附材料对二氧化碳的吸附性能，具体步骤为：

步骤1：0.1g吸附材料放入固定床反应器，在100℃下进行氮气吹扫（400mL/min）活化25min，得到活化的吸附材料；

步骤2：在常温下向固定床反应器内（相对湿度为90%）按照400mL/min的流速通入待吸附气体，直至出气口二氧化碳浓度和进气口二氧化碳浓度（利用NDIR检测出气口二氧化碳的浓度）相等停止通入待吸附气体，得到吸附饱和的吸附材料；

待吸附气体为二氧化碳和氮气的混合气体，待吸附气体中二氧化碳的浓度为400ppm；

步骤3：需要循环使用吸附材料时可以对吸附饱和的吸附材料进行再生；对固定床反应器进行氮气吹扫使吸附饱和的吸附材料脱附二氧化碳，得到再生吸附材料，吹扫条件为100℃，400mL/min纯氮气，吹扫时间25min。

将检测得到的吸附材料的二氧化碳吸附容量、达到吸附平衡的时间、二氧化碳脱附容量以及达到脱附平衡的时间的性能参数列于表2中。

表2 实施例1~9和对比例1~9制备的吸附材料的吸附性能参数

根据测试结果绘制各个吸附材料的二氧化碳吸附曲线和脱附曲线，如图2~7所示，其中图2为实施例1~3制备得到的吸附材料的吸附曲线和脱附曲线，其中图3为实施例4~6制备得到的吸附材料的吸附曲线和脱附曲线，其中图4为实施例7~9制备得到的吸附材料的吸附曲线和脱附曲线，其中图5为对比例4~6制备得到的吸附材料的吸附曲线和脱附曲线，其中图6为对比例7~9制备得到的吸附材料的吸附曲线和脱附曲线，其中图7为对比例1~3制备得到的吸附材料的吸附曲线和脱附曲线，各个附图中（a）吸附材料的吸附曲线图，（b）为吸附材料的脱附曲线图。

结合表2和图2~7可以看出初始状态将400 ppm的CO

测试例2

按照测试例1的方法分别对50-TEPA/X-5和60-TEPA/HP20的吸附性能进行测试，不同之处在于，待吸附气体分别为二氧化碳和空气的混合气体（400ppmCO

将检测得到的吸附材料的二氧化碳吸附容量、达到吸附平衡的时间、二氧化碳脱附容量以及达到脱附平衡的时间的性能参数列于表3中。

表3 50-TEPA/X-5和60-TEPA/HP20在不同吸附条件下的吸附性能参数

根据测试结果绘制各个吸附材料在不同吸附湿度环境下对不同含氧量的待吸附气体中的二氧化碳的吸附曲线和脱附曲线，如图8所示。结合表3和图8可以看出随着吸附环境相对湿度的增加吸附速率降低了，延长了吸附达到平衡所需的时间。其背后的机制是，水是一种小分子物质，可以通过与氨基形成氢键来渗透胺的内部，抑制了胺中氨基的堆积，并通过PEI（聚乙烯亚胺）堵塞了孔隙，从而促进了CO

测试例3

利用图1所示设备检测60-TEPA/HP20或50-PEI/HP20对二氧化碳的吸附性能，具体步骤为：

步骤1：将0.1g吸附材料放入固定床反应器，在氮气气氛（按照400mL/min的流速通入氮气进行吹扫）下于100℃保温25min，得到活化的吸附材料；

步骤2：在常温下向固定床反应器内（相对湿度为90%）按照400mL/min的流速通入待吸附气体，直至出气口二氧化碳浓度和进气口二氧化碳浓度（利用NDIR检测出气口二氧化碳的浓度）相等停止通入待吸附气体，得到吸附饱和的吸附材料；

待吸附气体为二氧化碳和空气的混合气体，待吸附气体中二氧化碳的浓度为400ppm；

步骤3：对吸附饱和的吸附材料进行再生；将固定床反应器抽真空至真空度为100kPa之后升温至100℃，保温25min进行二氧化碳脱附，得到再生吸附材料；

步骤4：利用再生吸附材料重复进行吸附，重复步骤2和步骤3进行5次循环吸附。

将5次循环吸附检测得到的吸附材料的二氧化碳吸附容量、达到吸附平衡的时间、二氧化碳脱附容量以及达到脱附平衡的时间的性能参数列于表4中。

表4 60-TEPA/HP20和50-PEI/HP20循环吸附的吸附性能参数

根据测试结果绘制吸附材料循环吸附5次的二氧化碳吸附曲线和脱附曲线，如图9所示。结合表4和图9可以看出60-TEPA/HP20材料在第一个循环中的初始吸附能力为5.328mmol g

本发明以价格低廉，低密度，高孔容和高比表面积的大孔吸附树脂作为吸附剂载体负载聚乙烯亚胺或多乙烯多胺物质得到的吸附材料具备高的吸附容量，低的脱附温度和快速的吸脱附动力学，能够吸附空气中低浓度的二氧化碳。

尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。