一种类钙钛矿气敏传感材料及气敏传感器的制备方法

技术领域

本发明属于气敏传感器技术领域，尤其涉及一种类钙钛矿气敏传感材料及气敏传感器的制备方法。

背景技术

气敏传感器最初可追溯到1931年，Braver发现CuO的电导率会随着水蒸气的吸收而改变。气敏传感研究开始转向以实用为目的的器件研制阶段始于二十世纪六十年代。1962年，Seiyama等首先研制出基于ZnO半导体薄膜的气敏传感器并发现一定温度下气体的吸附与脱附会引起电阻变化。1968年商业SnO

气敏材料是气敏传感器的主要部分，气敏传感器可分为半导体传感器和非半导体传感器。目前，国内在气敏传感器方面使用较多的是以SnO

然而大多数气敏传感器都需要在高温下才能正常工作，室温下其响应十分微弱且响应恢复时间很长。2014年，Zhao等人首次发现钙钛矿CH

然而，有机无机杂化的钙钛矿材料稳定性差，在极性气体环境下非常容易发生分解，从而限制了该种材料的应用，因而我们对诸多无机钙钛矿材料进行研究，发现一种全无机的类钙钛矿材料Cs

发明内容

为了解决上述问题，本发明提出了一种类钙钛矿气敏传感材料，所述气敏传感材料为Cs

所述类钙钛矿气敏传感材料制备的气敏传感器，所述气敏传感器包括气敏传感材料和气敏传感器用电极，气敏传感器用电极表面被气敏传感材料包裹。

所述类钙钛矿气敏传感器的制备方法，具体包括以下步骤：

1)制备Cs

2)选择接线良好的陶瓷管金电极，采用紫外臭氧清洗机进行处理；

3)将步骤2)中得到的陶瓷管金电极进行预热；

4)将步骤1)中所得溶液滴涂在步骤3)中所得到的陶瓷管金电极上，使溶液可以完全包裹陶瓷管金电极，随后进行加热退火，制得无机材料的类钙钛矿气敏传感器。

步骤4)中滴涂溶液的量为1-5μL，退火温度为100-130℃，退火时间为1-3min。

步骤1)中Cs

碘化铯和硫氰酸铅的物质的量之比为1:1-3:1；加热搅拌温度为60-70℃，加热搅拌时间为2h-12h；

有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶液，N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的体积比为4:1-0:1。

步骤2)中处理时间为10-20min。

步骤2)陶瓷管金电极为薄壁状陶瓷管，管体两端分别设置金电极和铂铱合金导线。

步骤3)中预热温度为80-100℃，预热时间为2min-10min。

步骤3)和步骤4)均在氮气手套箱中进行。

本发明的有益效果在于：

1.本发明通过采用一种全无机的类钙钛矿材料Cs

附图说明

图1为实施例1中的材料的XRD图；

图2为实施例1中的涂在陶瓷管表面材料的SEM图；

图3为实施例1中的气敏传感器对NH

图4为实施例1中的气敏传感器灵敏度与NH

图5为实施例1中的气敏传感器对NH

图6为实施例1中的气敏传感器对NH

图7为实施例2中的气敏传感器对500ppm NH

图8为实施例1中的气敏传感器对不同气体的选择性测试图；

图9为陶瓷管金电极和气敏传感材料的示意图，其中1-薄壁陶瓷管,2-铂铱合金导线,3-金电极,4-加热丝,5-气敏传感材料。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明：

本发明提供一种类钙钛矿气敏传感材料，气敏传感材料为Cs

一种类钙钛矿气敏传感材料制备的气敏传感器，气敏传感器包括气敏传感材料和气敏传感器用电极，气敏传感器用电极表面被气敏传感材料包裹。

气敏传感材料分别对浓度为500ppm的氨气NH

一种类钙钛矿气敏传感器的制备方法，具体包括以下步骤：

1)制备Cs

Cs

2)选择接线良好的陶瓷管金电极，采用紫外臭氧清洗机(UVO)进行处理；处理时间为10-20min；陶瓷管金电极的金电极与Pt完好；

3)将步骤2)中得到的陶瓷管金电极进行预热；预热温度为80-100℃，预热时间为2min-10min；

4)将步骤1)中所得溶液滴涂在步骤3)中所得到的陶瓷管金电极上，随后放置在加热台上加热进行热退火，即可制得无机材料的类钙钛矿气敏传感器；滴涂溶液的量为1-5μL，使溶液可以完全包裹陶瓷管金电极，热退火温度为100-130℃，时间为1-3min；

无机类钙钛矿气敏材料适用于氨气(NH

一种类钙钛矿气敏传感器的测试过程：

将步骤4)得到的类钙钛矿气敏传感器焊接在六角基座上，随后插在测试系统的测试板上。测试时，将确定体积的气体直接注入测试箱，打开风扇，迅速与空气混合均匀；当测试液体蒸气时，按照计算公式计算所需量取的体积，注入到蒸发皿上，加热蒸发为气态并通过风扇混合均匀。传感器检测到被测气体后，经过系统处理读出传感器的电阻变化或负载电阻的电压变化。

传感器气敏测试采用WS-30B测试系统，其中液体蒸气计算公式为

本发明所涉及的陶瓷管金电极如图9所示，是在薄壁陶瓷管1的两端分别设置金电极3和铂铱合金导线2，该电极能替换为气敏传感器领域中的其他电极。在陶瓷管金电极表面制备气敏传感材料5；陶瓷管金电极的管径内设置加热丝4，对其进行加热。

在本发明操作过程中，除溶液的制备、对陶瓷管金电极的UVO处理以及气敏传感器的测试过程，其余步骤均在氮气手套箱中进行。

本发明的目的在于提供一种以类钙钛矿材料作为气敏传感器的传感层，制备的气敏传感器能实现室温下工作。

实施例1：

1)类钙钛矿前驱体溶液的制备：分别称取0.6mmol碘化铯(CsI)和0.3mmol硫氰酸铅(Pb(SCN)

在浓度为0.1mmol/mL-0.9mmol/mL的Cs

2)陶瓷管金电极的预处理：选择如图9所示的金电极与Pt丝均完整的陶瓷管金电极，对其进行UVO处理，处理时间为20min；

3)溶液的处理及陶瓷管金电极的预热：将步骤1)中得到的Cs

4)气敏传感材料(类钙钛矿层)的制备：用0.5mm的石墨棒穿过陶瓷管金电极并将其放置在温度为80℃的加热台上，并将石墨棒两端分别放置在两片钠钙玻璃上，预热2min后，用移液枪量取3μL溶液将其滴涂在陶瓷管金电极上，将其上多余的溶液用干净的无纺布吸走，随后放置在温度为120℃的加热台上退火1min，退火完成后拿出石墨棒再将制备好的气敏传感器放回盒中；

5)气体测试：将步骤4)中所得到的气敏传感器牢固焊接在干净完整的六角基座上，随后再将其插在测试系统的测试板上。在25℃条件下，打开测试系统等待基线稳定后，量取6μL(50ppm)氨水注入到蒸发皿上，加热使其蒸发为气态并通过风扇混合均匀，传感器检测到氨气后，经过系统处理读出传感器的电阻变化或负载电阻的电压变化。电压稳定后通入空气使其稳定至基线，重复该步骤，根据计算公式依次注入氨气50ppm、100ppm、200ppm、500ppm、800ppm、1000ppm，得到图3所示的气敏传感器对NH

对制备得到的气敏传感材料进行XRD测试，表征结果示于图1中，结果表明所述气敏传感材料为纯的Cs

对旋涂在陶瓷管金电极表面的气敏传感材料通过SEM进行观察，不同放大倍率下的SEM照片如图2所示，从图中可以看出，钙钛矿薄膜对基底覆盖较好，薄膜整体较为平整。

实施例2：

1)类钙钛矿前驱体溶液的制备：分别称取0.4mmol碘化铯(CsI)和0.2mmol硫氰酸铅(Pb(SCN)

2)陶瓷管金电极的预处理：选择金电极与Pt丝均完整的陶瓷管金电极，对其进行UVO处理，处理时间为20min；

3)溶液的处理及陶瓷管金电极的预热：将步骤1)中得到的Cs

4)类钙钛矿层的制备：用0.5mm的石墨棒穿过陶瓷管金电极并将其放置在温度为80℃的加热台上，并将石墨棒两端分别放置在两片钠钙玻璃上，预热2min后，用移液枪量取3μL溶液将其滴涂在陶瓷管金电极上，将其上多余的溶液用干净的无纺布吸走，随后放置在温度为120℃的加热台上退火1min，退火完成后拿出石墨棒再将制备好的气敏传感器放回盒中；

5)气体测试：将步骤4)中所得到的气敏传感器牢固焊接在干净完整的六角基座上，随后再将其插在测试系统的测试板上。打开测试系统等待基线稳定后，量取60μL(500ppm)氨水注入到蒸发皿上，加热使其蒸发为气态并通过风扇混合均匀，传感器检测到氨气后，经过系统处理读出传感器的电阻变化或负载电阻的电压变化。电压稳定后通入空气使其稳定至基线，重复该步骤5次，得到图7所示的气敏传感器对浓度为500ppm的NH

实施例3：

1)类钙钛矿前驱体溶液的制备：分别称取0.3mmol碘化铯(CsI)和0.3mmol硫氰酸铅(Pb(SCN)

2)陶瓷管金电极的预处理：选择金电极与Pt丝均完整的陶瓷管金电极，对其进行UVO处理，处理时间为20min；

3)溶液的处理及陶瓷管金电极的预热：将步骤1)中得到的Cs

4)类钙钛矿层的制备：用0.5mm的石墨棒穿过陶瓷管金电极并将其放置在温度为80℃的加热台上，并将石墨棒两端分别放置在两片钠钙玻璃上，预热2min后，用移液枪量取3μL溶液将其滴涂在陶瓷管金电极上，将其上多余的溶液用干净的无纺布吸走，随后放置在温度为120℃的加热台上退火1min，退火完成后拿出石墨棒再将制备好的气敏传感器放回盒中；

5)气体测试：将步骤4)中所得到的气敏传感器牢固焊接在干净完整的六角基座上，随后再将其插在测试系统的测试板上。打开测试系统等待基线稳定后，量取6μL(50ppm)氨水注入到蒸发皿上，加热使其蒸发为气态并通过风扇混合均匀，传感器检测到氨气后，经过系统处理读出传感器的电阻变化或负载电阻的电压变化。电压稳定后通入空气使其稳定至基线，重复该步骤，根据计算公式依次注入氨气50ppm、100ppm、200ppm、500ppm、1000ppm，根据灵敏度＝Ra/Rg算出各浓度下的灵敏度，得到图4所示的灵敏度与浓度之间的关系图，结果显示，气敏传感器灵敏度随着氨气浓度的增加而增加，两者之间现线性关系为：Y＝0.00673x+1.07068，其中，x为浓度，Y为灵敏度，相关系数R

实施例4：

1)类钙钛矿前驱体溶液的制备：分别称取0.6mmol碘化铯(CsI)和0.3mmol硫氰酸铅(Pb(SCN)

2)陶瓷管金电极的预处理：选择金电极与Pt丝均完整的陶瓷管金电极，对其进行UVO处理，处理时间为20min；

3)溶液的处理及陶瓷管金电极的预热：将步骤1)中得到的Cs

4)类钙钛矿层的制备：用0.5mm的石墨棒穿过陶瓷管金电极并将其放置在温度为80℃的加热台上，并将石墨棒两端分别放置在两片钠钙玻璃上，预热2min后，用移液枪量取3μL溶液将其滴涂在陶瓷管金电极上，将其上多余的溶液用干净的无纺布吸走，随后放置在温度为120℃的加热台上退火1min，退火完成后拿出石墨棒再将制备好的气敏传感器放回盒中；

5)气体测试：将步骤4)中所得到的气敏传感器牢固焊接在干净完整的六角基座上，随后再将其插在测试系统的测试板上。打开测试系统等待基线稳定后，量取60μL(500ppm)氨水注入到蒸发皿上，加热使其蒸发为气态并通过风扇混合均匀，传感器检测到氨气后，经过系统处理读出传感器的电阻变化或负载电阻的电压变化。电压稳定后通入空气使其稳定至基线，根据响应时间为从气敏传感器接触到被测气体到电阻率达到90％Rg时的时间，恢复时间为从电阻率降至90％Rg时到恢复基线时的时间得到图5所示的响应-恢复时间图，结果显示，该气敏传感器对氨气的响应-恢复时间分别为52s和61s。

实施例5：

1)类钙钛矿前驱体溶液的制备：分别称取0.6mmol碘化铯(CsI)和0.3mmol硫氰酸铅(Pb(SCN)

2)陶瓷管金电极的预处理：选择金电极与Pt丝均完整的陶瓷管金电极，对其进行UVO处理，处理时间为15min；

3)溶液的处理及陶瓷管金电极的预热：将步骤1)中得到的Cs

4)类钙钛矿层的制备：用0.5mm的石墨棒穿过陶瓷管金电极并将其放置在温度为90℃的加热台上，并将石墨棒两端分别放置在两片钠钙玻璃上，预热2min后，用移液枪量取3μL溶液将其滴涂在陶瓷管金电极上，将其上多余的溶液用干净的无纺布吸走，随后放置在温度为110℃的加热台上退火1min，退火完成后拿出石墨棒再将制备好的气敏传感器放回盒中；

5)气体测试：将步骤4)中所得到的气敏传感器牢固焊接在干净完整的六角基座上，随后再将其插在测试系统的测试板上。打开测试系统等待基线稳定后，量取0.6μL(5ppm)氨水注入到蒸发皿上，加热使其蒸发为气态并通过风扇混合均匀，传感器检测到氨气后，经过系统处理读出传感器的电阻变化或负载电阻的电压变化。电压稳定后通入空气使其稳定至基线，重复该步骤，根据计算公式依次注入氨气5ppm、10ppm、20ppm，得到如图6所示的该气敏传感器对氨气的探测极限图，结果显示，该气敏传感器对最小为5ppm的氨气仍然有很好的响应。

实施例6：

1)类钙钛矿前驱体溶液的制备：分别称取0.6mmol碘化铯(CsI)和0.3mmol硫氰酸铅(Pb(SCN)

2)陶瓷管金电极的预处理：选择金电极与Pt丝均完整的陶瓷管金电极，对其进行UVO处理，处理时间为20min；

3)溶液的处理及陶瓷管金电极的预热：将步骤1)中得到的Cs

4)类钙钛矿层的制备：用0.5mm的石墨棒穿过陶瓷管金电极并将其放置在温度为80℃的加热台上，并将石墨棒两端分别放置在两片钠钙玻璃上，预热5min后，用移液枪量取4μL溶液将其滴涂在陶瓷管金电极上，将其上多余的溶液用干净的无纺布吸走，随后放置在温度为120℃的加热台上退火2min，退火完成后拿出石墨棒再将制备好的气敏传感器放回盒中；

5)气体测试：将步骤4)中所得到的气敏传感器牢固焊接在干净完整的六角基座上，随后再将其插在测试系统的测试板上。打开测试系统等待基线稳定后，量取60μL(500ppm)氨水注入到蒸发皿上，加热使其蒸发为气态并通过风扇混合均匀，传感器检测到氨气后，经过系统处理读出传感器的电阻变化或负载电阻的电压变化。电压稳定后通入空气使其稳定至基线，重复该步骤，按照计算公式依次注入500ppm氨气、丙酮、甲苯、甲醇、乙醇，得到如图8所示的气敏传感器对不同气体的选择性测试图，结果显示，该气敏传感器对浓度为500ppm的氨气NH