一种磺酰氟类产物的制备方法

技术领域

本发明涉化学合成、药物化学及材料化学等技术领域，涉及硫酰氟氯作为氟磺酰自由基源在合成上的应用以及多取代烯基磺酰氟的制备方法，具体涉及一种磺酰氟类产物的制备方法。

背景技术

开发高效的官能团化的方法在有机合成中至关重要，这也为分子合成，药物发现，材料科学等领域打下坚实的物质基础。磺酰氟由于其中S

磺酰氟的常规合成途径主要是从磺酰氯出发，通过氯化物-氟化物交换过程来实现，但此方法合成原料来源有限。近年来，人们开始更多关注通过使用含FSO

发明内容

为了能够改进制备烯基磺酰氟类化合物的方法，本发明提供了一种磺酰氟类产物的制备方法。

具体的技术方案如下：

一种磺酰氟类产物的制备方法，以磺酰氟氯(SO

其中，R

到目前为止，尚未有基于FSO2自由基(FSO2•)的氟磺酰化反应报道。

氟磺酰基自由基(FSO2•)与氟磺酰阳离子（FSO2+）相比较，会具有很多不同于FSO2+的反应性质，因此FSO2•将为解决磺酰氟合成中一些挑战性问题提供一个新的可能性，从而进一步拓展磺酰氟的化合物库。本发明能产生氟磺酰自由基（FSO2•），并应用于烯基，是一种全新的思路。

本发明采用磺酰氟氯(SO2FCl)作为FSO2自由基源，可以在底价金属（Cu(I),Fe(II),Ir(III)等）或光敏剂调控的条件下生成FSO2自由基，并实现烯烃和炔烃的高效氟磺酰化反应，可以实现一系列烯基磺酰氟类化合物的制备。其中不少磺酰氟类化合物采用已有方法是难以合成的。

上述反应通式中，两种原料通式和两种产物通式是一一对应的，即SO2FCl与炔烃反应产生反应得到的是烯烃。

优选地，所述的偶氮类选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或多种。

优选地，所述的过氧类自由基引发剂、过硫类自由基引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的一种或多种。

优选地，所述的低价金属化合物选自一价铜化合物、二价铁化合物、三价铱化合物等、优选氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜或二茂铁中的一种或多种。

优选地，所述的光敏剂或光催化剂选自Eosin Y 、Acie red 94 、Fluorescein、Rhodamine 6G、Ru(bpy)

优选地，所述的光敏剂或光催化剂优选自Ir

优选地，所述的烯烃为链状烯烃或环状烯烃。

综上所述，本发明的有益效果有：

1、本发明提供了一种磺酰氟化试剂，为磺酰氟类化合物的合成提供了一种新的合成方法，而磺酰氟基为多种药物分子结构的一部分，有望在有机合成、药物开发、高分子材料等领域得到广泛的应用；

2、本发明采用的是自由基反应，只需进行简单的加热或光照就可以引发反应的进行，反应条件温和、产率高、仪器设备要求低、操作简单；

3、本发明使用的磺酰氟氯(SO

具体实施方式

以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。

实施例1

向干燥的Schlenk管中加入偶氮二异丁腈(AIBN，0.01 mmol，5 mol%)，然后在氩气氛围下加入苯乙烯 (0.2 mmol)、乙腈 (2.0 mL，0.08 M)，和FSO

产物的氢谱、碳谱、氟谱和高分辩质谱数据如下：

HRMS (EI)

实施例2

向干燥的Schlenk管中加入氯化亚铜 (CuCl，0.01 mmol，5 mol%)，然后在氩气氛围下加入苯乙烯 (0.2 mmol)、乙醚 (2.0 mL，0.08 M)，和FSO

产物的氢谱、碳谱、氟谱和高分辩质谱数据如下：

HRMS (EI)

实施例3

向干燥的Schlenk管中加入Ir

产物的氢谱、碳谱、氟谱和高分辩质谱数据如下：

HRMS (EI)

实施例4

向干燥的Schlenk管中加入Ir

产物的氢谱、碳谱、氟谱和高分辩质谱数据如下：

HRMS (EI)

实施例5

向干燥的Schlenk管中加入Rhodamine 6G(0.01 mmol，5 mol%)，然后在氩气氛围下加入2-乙烯基萘 (0.2 mmol)、无水Et

产物的氢谱、碳谱、氟谱和高分辩质谱数据如下：

HRMS (EI)

实施例6

向干燥的Schlenk管中加入Ir

产物的氢谱、碳谱、氟谱和高分辩质谱数据如下：

HRMS (ESI)

实施例7

向干燥的Schlenk管中加入Ir

产物的氢谱、碳谱、氟谱和高分辩质谱数据如下：

HRMS (ESI)

实施例8

向干燥的Schlenk管中加入Ir

产物的氢谱、碳谱、氟谱和高分辩质谱数据如下：

HRMS (EI)

实施例9

向干燥的Schlenk管中加入Ir

产物的氢谱、碳谱、氟谱和高分辩质谱数据如下：

HRMS (EI)

实施例10

向干燥的Schlenk管中加入Ir

产物的氢谱、碳谱、氟谱和高分辩质谱数据如下：

HRMS (EI)

实施例11

向干燥的Schlenk管中加入Rhodamine 6G(0.01 mmol，5 mol%)，然后在氩气氛围下加入苊烯 (0.2 mmol)、无水Et

产物的氢谱、碳谱、氟谱和高分辩质谱数据如下：

HRMS (EI)

实施例12

向干燥的Schlenk管中加入Ir

产物的氢谱、碳谱、氟谱和高分辩质谱数据如下：

HRMS (EI)

实施例13

向干燥的Schlenk管中加入Ir

产物的氢谱、碳谱、氟谱和高分辩质谱数据如下：

HRMS (EI)

实施例14

向干燥的Schlenk管中加入六氟磷酸四乙腈铜 (Cu(MeCN)

产物的氢谱、碳谱、氟谱和高分辩质谱数据如下：

HRMS (EI)

实施例15

向干燥的Schlenk管中加入噻吩-2-甲酸铜 (Cu(TC)，0.01 mmol，5 mol%)，然后在氩气氛围下加入1-苯基-1-丙炔 (0.2 mmol)、无水Et

产物的氢谱、碳谱、氟谱和高分辩质谱数据如下：

HRMS (EI)

实施例16

向干燥的Schlenk管中加入噻吩-2-甲酸铜 (Cu(TC)，0.01 mmol，5 mol%)，然后在氩气氛围下加入苯甲酸-4-炔-1-基酯 (0.2 mmol)、无水Et

产物的氢谱、碳谱、氟谱和高分辩质谱数据如下：

HRMS (DART POSITIVE)

采用本发明的方法合成多种多取代的乙烯基磺酰氟，其典型结构及反应产率如上所示，所公开的多取代的乙烯基磺酰氟化合物分子结构式不作为对本发明保护范围的限制。