多阶段矿物碳酸化

发明领域

本发明涉及用于二氧化碳捕获、封存(sequestration)和利用(CCSU)的工艺以及适合于实施该工艺的反应器系统。

发明背景

将二氧化碳气体封存在与大气隔离的储器中是正在开发的技术，该技术被广泛地认为是全球减少二氧化碳向大气排放的尝试的重要因素。因为其作为温室气体的特性及其对全球变暖和气候变化的现象的贡献，大气中二氧化碳浓度的迅速增加是令人关注的。在若干个国家中存在用于二氧化碳捕获和封存(CCS)的原型示范设施(prototypedemonstration facility)，并且最近还出现了商业规模的操作。虽然存在用于从燃烧烟道气中捕获和浓缩二氧化碳的多种技术，例如在用于发电的煤燃烧中，但是大多数现有设施通过将加压的二氧化碳注入到合适的地下储器中来利用地下封存。这通常被称为地质封存。这可以发生在油或气贫化的储层(depleted oil or gas reservoir)或其他与大气适当地隔离的地下多孔地层中。这些储层或地层可以位于陆地或海洋下面。对于二氧化碳气体的另一种可能的地下储器是所谓的盐水层(saline aquifer)。二氧化碳在深海的海底上的直接储存也已经被研究，但尚未在任何显著规模上被成功地证明。

对于二氧化碳封存的另一个研究领域是被称为矿物碳酸化(mineralcarbonation)的研究领域，由此二氧化碳与碱金属氧化物或碱土金属氧化物或硅酸盐矿物发生化学反应，以形成稳定的固体碳酸盐。这种方法被称为异位矿物碳酸化(ex-situmineral carbonation)，与原位碳酸化(in-situ mineral carbonation)相反，在原位碳酸化中二氧化碳被沉积到地下矿物地层中，并且在更长的时间范围(timeframe)内与现有的地下地层中的合适的矿物反应。本发明涉及经由硅酸盐矿物的矿物碳酸化来形成碳酸盐的二氧化碳封存的异位方法。

与二氧化碳封存的其他方法相比，矿物碳酸化具有许多潜在的优点。这些包括形成的碳酸盐的耐久性和稳定性，以及二氧化碳气体的泄漏的任何风险的消除。此外，并非在所有要求它们靠近二氧化碳排放源的地点都存在合适的用于地质封存的地下场所。矿物碳酸化的化学反应在热力学上也是有利的，其中由于碳酸盐的形成而放热地释放能量。矿物碳酸化所需的原始硅酸盐矿物是丰富的，并且在全球广泛地分布。这些矿物可以被容易地开采，并且经历已知的破碎(comminution)和其他加工技术。它们通常是良性的，并且环境和安全风险是可容易管理的。特别地，已经估计，宽泛地被称为蛇纹岩的硅酸镁矿物是以足以封存来自已知化石燃料储量的所有全球二氧化碳的排放的量可获得的。

所谓的单阶段碳酸化工艺，例如由O’Connor等人,2005-Aqueous MineralCarbonation:Mineral Availability,Pre-treatment,Reaction Parametrics andProcess Studies,DOE/ARC-TR-04-002-Albany Research Center,Albany,OR,USA所描述的工艺，包括在单个阶段中从活化的矿物(activated mineral)中溶解镁并且沉淀碳酸镁，从而产生未反应的矿物、碳酸镁和二氧化硅的混合物。这种混合物难以分离成可行的产品。镁向碳酸镁的转化程度也是有限的。

所谓的两阶段或多阶段的碳酸化工艺包括分开的镁溶解阶段和碳酸镁沉淀阶段。镁溶解阶段使用包含二氧化碳(CO

由于低的溶解或沉淀速率以及高的能量和工艺成本，现有的用于对矿物矿石的碳酸化的多阶段工艺对于工业应用还不够有效。

针对这种背景，将期望的是，提供一种新的集成工艺(integrated process)，该工艺将CO

发明概述

本发明寻求提供一种用于在生产具有经济价值的产品的同时永久地和安全地捕获和封存二氧化碳气体的工艺。本发明特别地涉及一种用于将二氧化碳和硅酸镁原料化学转化为固体碳酸盐和硅酸盐的有效且经济上可行的集成工艺，从而使得能够减少排放到大气中的二氧化碳的量，而同时生产具有经济效用和价值的产品，特别是碳酸镁和二氧化硅。与CCS相反，产品的这种利用将本发明的工艺归类为二氧化碳捕获、封存和利用(CCSU)。

本发明提供了用于二氧化碳捕获、封存和利用的集成工艺，该工艺包括：

a)提供水性浆料(aqueous slurry)，所述水性浆料包含水性液体和包含活化的硅酸镁矿物的颗粒状固体；

b)在溶解阶段，使包含CO

c)在沉淀阶段，通过多次连续的阶段式的压力降低(stage-wise reductions inpressure)从在步骤b)中溶解的镁离子中沉淀碳酸镁，其中每个阶段处于低于前一阶段的压力；

其中每个连续的阶段式的压力降低释放CO

本发明还提供了一种适于执行本发明的工艺的反应器系统。该反应器系统包括两个或更多个沉淀反应器，所述两个或更多个沉淀反应器各自适于提供阶段式的压力降低，同时使得能够回收所沉淀的碳酸镁。该反应器系统可以包括一个或更多个溶解反应器。在使用多于一个溶解反应器的情况下，溶解反应器可以依次在连续增加的压力操作。

在整个本说明书和所附的权利要求中，除非上下文另有要求，否则措词“包含(comprise)”以及变型例如“包含(comprises)”和“包含(comprising)”，将被理解为意味着包括所陈述的整数或步骤或整数或步骤的组但不排除任何其他整数或步骤或整数或步骤的组。

在本说明书中对任何在先的出版物(或来源于其的信息)或对任何已知的事物的引用不是并且不应当被视为承认或确认或以任何形式暗示该在先的出版物(或来源于其的信息)或已知的事物构成本说明书涉及的所致力于的领域中的公知常识的一部分。

附图简述

本发明的实施方案参照所附的非限制性附图来说明，其中图1是图示了实施例1的工艺的流程图，图2是图示了实施例2的工艺的流程图，并且图3是图示了实施例3的工艺的流程图。

发明详述

根据本发明，镁离子通过从呈颗粒形式的活化的矿物中溶解而被提供在水性液体中。

本发明采用初始溶解阶段，其中使包含活化的硅酸镁矿物(呈颗粒形式)的水性浆料与包含CO

溶解反应将在水溶液中产生镁离子以及碳酸根和碳酸氢根抗衡离子。如果使用不同的溶解阶段(反应器)，则由每个阶段(反应器)产生的镁离子富集的碳酸化的水性液体可以在沉淀之前合并。然而，这不是必要的。

在本发明的上下文中，矿物碳酸化指的是其中二氧化碳与来自活化的硅酸镁矿物原料的镁反应以形成碳酸镁和二氧化硅的整个过程。提及活化的硅酸镁矿物指的是已经通过研磨或加热或两者被活化的硅酸镁矿物。在本发明中，反应发生在水性液体中，其中在一个或更多个溶解阶段中，镁从硅酸镁中浸出到水性液体中，并且在两个或更多个沉淀阶段中，碳酸镁从至少一种这样的液体中沉淀出来。

提及溶解阶段指的是其中将(镁)金属离子从固体矿物中浸出到水性液体中的工艺阶段。提及水性液体包括其中水是主要成分(大于按质量计50％)的液体。水性液体可以包含作为次要成分(小于按质量计50％)的溶解物质，例如固体或水混溶性液体。在本文中包括海水、咸水和盐水溶液。提及水性液体还涵盖溶解在水中的气体物质例如CO

水性液体当然还包含未溶解的颗粒状固体。颗粒状固体至少包含活化的硅酸镁矿物。水性液体中的该颗粒状固体提供了水性浆料。在水性液体中还可以存在一种或更多种其他颗粒状固体。颗粒状固体通常将在水性液体中处于悬浮状态。

提及镁离子富集的碳酸化的水性液体包括其中镁离子连同碳酸氢根和碳酸根抗衡离子一起在溶液中的液体。

在溶解阶段中使用的包含CO

提及沉淀阶段包括其中将水性液体中的镁离子作为固体碳酸镁从溶液中沉淀出来的工艺，所述固体碳酸镁可以呈菱镁矿或水合碳酸镁的形式，包括水菱镁矿、球碳镁石(dypingite)和碳氢镁石(nesquehonite)或其混合物。沉淀通过多次(即两次或更多次)连续的阶段式的压力降低发生。随着pH的升高，每个阶段式的压力降低都释放CO

释放的CO

在本文中，除非从上下文中另外明确，否则提及碳酸镁包括碳酸镁的水合形式，包括水菱镁矿、球碳镁石和碳氢镁石或其混合物。

在本发明的工艺中用作原料的初始颗粒状固体包括活化的硅酸镁矿物，例如橄榄石、蛇纹石、纯橄榄岩或其混合物。固体可以被研磨成颗粒尺寸，其中质量中值直径(D

硅酸镁矿物可以通过将颗粒状矿物加热到高温例如在570℃-700℃的范围内，以形成包含脱羟基的硅酸镁的活化的颗粒状固体来活化。活化的颗粒状固体包含脱羟基的硅酸镁，并且通常在与水性液体(例如水)混合以提供水性浆料之前被冷却至低于200℃。在该实施方案中，来自加热的活化的固体的热可以被回收用于有益的用途，例如加热另一工艺流或产生用于发电的蒸汽。

来自任何溶解阶段的镁贫化的固体残余物可以经历湿式磁力分离工艺，以从中提取富含铁的部分。该富含铁的部分可以在任何随后的加工之前被提取，并且代表有价值的产品。

来自任何溶解阶段的镁贫化的固体残余物可以从该工艺中被回收，并且其中的二氧化硅作为另一种有价值的产品被回收，无论是否经历磁力分离。镁贫化的固体残余物可以经历化学加工例如酸浸出，以纯化其中包含的二氧化硅。

工艺的每个阶段的压力和温度或其他操作条件可以改变，以优化每个步骤中的反应。绝对压力可以保持在5kPa至20000kPa的范围内，并且温度可以保持在10℃至200℃的范围内。优选地，每个溶解阶段中的压力在100kPa-20000kPa的范围内，并且温度在20℃-185℃的范围内。优选地，沉淀阶段中的压力低于溶解阶段中的压力，并且在5kPa-5000kPa的范围内，并且温度在20℃-150℃的范围内。每个沉淀阶段中的压力低于前一阶段。温度或其他操作条件也可以变化，以优化在每个阶段中发生的溶解或沉淀。

在一个实施方案中，本发明提供了一种工艺，其中镁离子富集的碳酸化的液体通过以下来产生：在一个或更多个反应器中溶解活化的硅酸镁矿物，所述一个或更多个反应器被进料有高于大气压的输入的包含CO

在一个实施方案中，本发明提供了一种工艺，其中镁离子富集的碳酸化的液体通过以下来产生：在一个或更多个反应器中溶解活化的硅酸镁，所述一个或更多个反应器被进料有接近、处于或高于大气压的输入的包含CO

在一个这样的实施方案中，从沉淀阶段释放的CO

由本发明提供的优点可以源自：

·从沉淀阶段回收基本上纯的CO

·由于沉淀阶段中的阶段式的压力降低，在这些流的再压缩中相当大的节能。与如果所有CO

·在阶段之间对再压缩的CO

在一个实施方案中，离开溶解反应器的浆料在分离器中经历分离工艺，所述分离器基本上将固体与液体分离，从而将浆料分离成包含镁离子富集的碳酸化的水性液体的流和包含镁贫化的固体残余物的流。将包含镁离子富集的碳酸化的水性液体的流进料到沉淀反应器中。

在另一个实施方案中，本发明提供了一种适于执行本发明的工艺的反应器系统。该反应器系统包括一个或更多个溶解反应器和一个或更多个沉淀反应器，其适于提供阶段式的压力降低以及释放的CO

在另外的实施方案中，该系统可以包括以串联或并联配置布置的多于一个溶解反应器和多于一个沉淀反应器，以及预加工和后加工单元操作，例如传热和液体/固体或液体/气体分离工艺。在这种情况下，在相应的脱气/沉淀反应器中释放的二氧化碳可以在不同的操作压力和任选地其他工艺条件下再循环到一个或更多个溶解反应器中，以提高工艺效率。在实施方案中，浓缩的CO

本发明可以提供对先前的矿物碳酸化工艺的显著改进，使得整个工艺在能量和经济上比可能已经预期的更有利，并且因此比先前的工艺更有竞争力。因此，本发明可以提供将二氧化碳转化成稳定的碳酸镁的更有利的手段，从而使得能够减少排放到大气中的二氧化碳的量。当与常规用于异位矿物碳酸化的那些条件相比时，本发明的实施方案可以在能量有益的操作条件(包括压力和温度的操作条件)下实施。可以使用包含二氧化碳的气流来实施本发明的实施方案，所述气流包含以高于常规工艺以其他方式所允许的水平的酸性杂质和/或其他杂质。

将在下文参考下面的非限制性实施例来描述本发明的实施方案。

图1示出了图示本发明的实施方案的工艺流程图。为简单起见，已经省略了中间热交换器、泵和其他工艺单元。本领域技术人员将理解，在工艺中的某些点处需要这样的中间单元。

图1示出了具有单个溶解阶段和两个沉淀阶段的工艺。图1示出了活化工艺(1)，在活化工艺(1)中将硅酸镁矿物进料加热以产生活化的硅酸镁矿物；浆料补给罐(slurrymake-up tank)(2)，在浆料补给罐(2)中将水与活化的硅酸镁矿物混合以提供活化的矿物的水性浆料；溶解反应器(4)，在溶解反应器(4)中使浆料与包含CO

来自分离器(5)的镁离子富集的碳酸化的水性液体被进料到第一沉淀反应器(6)中，在第一沉淀反应器(6)中，当压力降低到200kPa时发生碳酸镁的沉淀。第一沉淀反应器中的温度是70℃。由于减压而释放的CO

来自分离器(5A)的剩余的镁离子水性液体被进料到第二沉淀反应器(6A)中，在第二沉淀反应器(6A)中，当压力被进一步降低到50kPa时发生碳酸镁的进一步的沉淀。第二沉淀反应器中的温度是85℃。由于减压而释放的另外的CO

图2示出了图示本发明的另外的实施方案的工艺流程图。为简单起见，已经省略了中间热交换器、泵和其他工艺单元。本领域技术人员将理解，在工艺中的某些点处需要这样的中间单元。

图2示出了活化工艺(1)，在活化工艺(1)中将硅酸镁矿物进料加热并研磨以产生具有45微米的质量中值粒径的活化的硅酸镁矿物；浆料补给罐(2)，在浆料补给罐(2)中将水与活化的硅酸镁矿物混合以提供活化的矿物的水性浆料；第一溶解反应器(4)，在第一溶解反应器(4)中使浆料与已经被压缩的包含CO

在本实施例中，通过两个连续的分阶段的压力降低，CO

来自分离器(5A)的剩余的镁离子水性液体被进料到第二沉淀反应器(6A)中，在第二沉淀反应器(6A)中，当通过施加部分真空使压力进一步降低到50kPa绝对值时发生碳酸镁的进一步的沉淀。第二沉淀反应器中的温度是65℃。由于减压而释放的CO

在本实施例中，从分离器(5)中产生包含二氧化硅富集的固体的产物流。该流可以被进一步加工以产生高价值产品。特别地，它可以在湿式磁力分离器中加工，以除去可能是有价值产品的富含铁的级分。剩余的富含二氧化硅的级分可以是另一种有价值的产品，或者可以被进一步加工或纯化，例如通过任何剩余金属的酸浸出被进一步加工或纯化。通过将离开沉淀反应器的浆料分离成富含固体的流和富含液体的流而从沉淀反应器(6和6A)之后的分离器(5A和5B)中产生另外的产物流。分离的富含固体的流包含水合碳酸镁，该水合碳酸镁包含代表另一种有价值的产品的碳氢镁石。富含液体的流被返回到该工艺。

实施例3

图3示出了图示本发明的另外的实施方案的工艺流程图。为简单起见，已经省略了中间热交换器、泵和其他工艺单元。本领域技术人员将理解，在工艺中的某些点处需要这样的中间单元。

图3示出了活化工艺(1)，在活化工艺(1)中硅酸镁矿物进料被加热和研磨，以产生具有45微米的质量中值粒径的活化的硅酸镁矿物；浆料补给罐(2)，在浆料补给罐(2)中使水与活化的硅酸镁矿物混合以提供活化的矿物的水性浆料；第一溶解反应器(4)，在第一溶解反应器(4)中使浆料与已经被压缩的包含CO

在本实施例中，通过连续的分阶段的压力降低，CO

来自分离器(5A)的剩余的镁离子水性液体被进料到第二沉淀反应器(6A)中，在第二沉淀反应器(6A)中，当通过施加部分真空使压力进一步降低到50kPa绝对值时发生碳酸镁的进一步的沉淀。第二沉淀反应器中的温度是65℃。

从第二沉淀反应器(6A)中释放的CO

将离开第一沉淀反应器(6)的浆料转到分离器(5A)，该分离器(5A)基本上将沉淀的碳酸镁与剩余的镁离子水性液体分离。

在本实施例中，从分离器(5)中产生包含二氧化硅富集的固体的产物流。该流可以被进一步加工以产生高价值产品。特别地，它可以在湿式磁力分离器中加工，以除去可能是有价值产品的富含铁的级分。剩余的富含二氧化硅的级分可以是另一种有价值的产品，或者可以被进一步加工或纯化，例如通过任何剩余金属的酸浸出被进一步加工或纯化。通过将离开沉淀反应器的浆料分离成富含固体的流和富含液体的流而从沉淀反应器(6和6A)之后的分离器(5A和5B)中产生另外的产物流。分离的富含固体的流包含水合碳酸镁，该水合碳酸镁代表另一种有价值的产品。富含液体的流被返回到该工艺。虽然本实施例示出了两个沉淀阶段，但是可以使用多于两个这样的阶段，其中每个阶段处于低于前一阶段的压力。关于两个这样的阶段，从每个阶段释放的CO