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在有机含氮结构化试剂的存在下合成非常高纯度AFX结构沸石的方法

文献发布时间：2023-06-19 09:29:07

技术领域

本发明涉及一种制备AFX结构沸石的新型方法。该新型方法可以用于通过在水热条件下使FAU结构沸石转变/转化来合成AFX结构沸石。具体来说，所述新型方法可用于从用作硅和铝来源的FAU结构沸石和包含两个季铵官能团的特定有机分子或结构化试剂(其选自二氢氧化物形式的1,5-双(甲基哌啶鎓)戊烷、1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷或1,7-双(甲基哌啶鎓)庚烷)开始合成AFX结构沸石。有利地发现根据本发明方法获得的所述AFX结构沸石用作催化剂、吸附剂或分离剂的应用。

现有技术

结晶微孔材料(例如沸石或硅铝磷酸盐)是在石油工业中广泛用作催化剂、催化载体、吸附剂或分离剂的固体。尽管已发现许多微孔晶体结构，但精炼和石油化学工业一直在寻找新颖的沸石结构，该沸石结构具有用于如气体纯化或分离、碳基物质转化等的应用的特定性能。

AFX结构沸石具体包括沸石SSZ-16和沸石类型SAPO-56和MEAPSO-56。AFX结构沸石具有由八个四面体限定的孔隙三维体系，并由两种类型的笼形成：钙钛矿(GME笼)和大型AFT笼(约

发明内容

本发明涉及一种制备AFX结构沸石的方法，所述方法至少包括以下步骤：

i)在水性介质中混合SiO

1,5-双(甲基哌啶鎓)戊烷二氢氧化物、

1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷二氢氧化物、或

1,7-双(甲基哌啶鎓)庚烷二氢氧化物，n为大于或等于1的整数，M选自：锂、钾、钠、镁和钙以及这些金属中至少两种的混合物，

反应混合物具有以下摩尔组成：

(SiO

R/(SiO

其中，SiO

ii)步骤i)结束时获得的所述前体凝胶在120℃至220℃的温度下进行水热处理12小时至15天。

R优选1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷二氢氧化物。

所获得的AFX沸石的SiO

优选地，M是钠。

至少一种碱金属和/或碱土金属来源优选氢氧化钠。

在一个实施方式中，步骤i)的反应混合物可以包括至少一种其它XO

在该情况下，步骤i)的反应混合物可以具有以下摩尔组成：

(XO

R/(XO

优选地，X是硅。

在另一实施方式中，步骤i)的反应混合物可以包括至少一种其它Y

在该情况下，步骤i)的反应混合物优选具有以下摩尔组成：

SiO

R/SiO

SiO

优选地，Y是铝。

在另一个实施方式中，步骤i)的反应混合物可以包含：

-至少一种其它XO

-以及至少一种其它Y

相对于混合物中三价和四价元素SiO

(XO

R/(XO

优选地，步骤i)结束时获得的前体凝胶的表示为四价元素氧化物的总量与表示为三价元素氧化物的总量的摩尔比为6.00至100，所述范围包括限值。

有利的是，FAU结构沸石的SiO

将AFX结构沸石的晶种加入到步骤i)的反应混合物中，优选以相对于存在于所述混合物中的无水形式的四价和三价元素来源的总质量为0.01-10重量％的量加入，所述晶种并未计入四价和三价元素来源的总质量中。

步骤i)可以包括如下步骤：在进行或未进行搅拌的情况下，使反应混合物在20至100℃的温度下熟化30分钟至48小时。

步骤ii)的水热处理在自生压力下120℃至220℃的温度下、优选150℃至195℃的温度下进行12小时至12天，优选12小时至8天时间。

将步骤ii)结束时获得的固相滤出、洗涤，并在20至150℃、优选60至100℃的温度下干燥5至24小时，以得到干燥的沸石。

干燥的沸石随后在450℃至700℃的温度下煅烧2小时至20小时，煅烧之前可以逐渐升温。

本发明还涉及通过上述制备方法能够获得的AFX结构沸石，其SiO

本发明还涉及一种能够通过上述制备方法获得并进行煅烧的AFX结构沸石，其SiO

其中，VS＝非常强；S＝强；m＝中等；mw＝中等弱；w＝弱；vw＝非常弱。相对强度I

附图列表

图1表示有机含氮化合物的化学式，其可以被选作在根据本发明合成方法中使用的结构化试剂。

图2表示根据实施例7获得的AFX沸石的X射线衍射图案。

图3表示根据实施例7获得的AFX沸石的扫描电子显微镜(SEM)图像。

在参考在下文中所描述的附图，阅读以下非限制性示例性实施方式的描述之后，根据本发明的合成方法的其它特征和优点将变得显而易见。

具体实施方式

本发明的一个目的是一种制备AFX结构沸石的新型方法，其通过在水热条件下，在选自下组的二氢氧化物形式的特定结构化试剂或有机含氮化合物的存在下，使FAU结构沸石转变/转化来进行制备：

1,5-双(甲基哌啶鎓)戊烷、1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷、或

1.7-双(甲基哌啶鎓)庚烷。

具体来说，申请人发现在存在或不存在其它来源的情况下，使选自1,5-双(甲基哌啶

更准确的说，本发明涉的一个目的是一种制备AFX结构沸石的新型方法，所述方法至少包括以下步骤：

i)在水性介质中混合SiO

1,5-双(甲基哌啶鎓)戊烷二氢氧化物、

1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷二氢氧化物、或

1,7-双(甲基哌啶鎓)庚烷二氢氧化物，n为大于或等于1的整数，混合物具有以下摩尔组成：

(SiO

R/(SiO

其中，SiO

并且M是一种或多种碱金属和/或碱土金属，其选自锂、钠、钾、钙、镁和这些金属中至少两种的混合物，非常优选M是钠，步骤i)进行一定时间以使得能够获得称为前体凝胶的均匀混合物；

ii)步骤i)结束时获得的所述前体凝胶在120℃至220℃的温度下进行水热处理12小时至15天，直至所述AFX结构沸石形成。

因此，本发明的一个优点是其提供了一种从FAU结构沸石开始形成纯度非常高的AFX结构沸石的新型制备方法，所述方法在选自下组的特定有机结构化试剂的存在下进行：1,5-双(甲基哌啶鎓)戊烷二氢氧化物、

1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷二氢氧化物、或

1.7-双(甲基哌啶鎓)庚烷二氢氧化物。

本发明的另一优点是其允许制备SiO

SiO

因此，根据本发明制备方法允许按反应混合物中所选择的FAU结构沸石和是否有另外供应至少一种四价XO

步骤i)包括：在水性介质中混合SiO

1,5-双(甲基哌啶鎓)戊烷二氢氧化物、

1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷二氢氧化物、或

1,7-双(甲基哌啶鎓)庚烷二氢氧化物，n为大于或等于1的整数，反应混合物具有以下摩尔组成：

(SiO

R/(SiO

其中SiO

在优选实施方式中，步骤i)的反应混合物还包括至少一种其它XO

(XO

R/(XO

其中，X是选自下组元素的一种或多种四价元素：硅、锗、钛，X优选是硅，SiO

1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷二氢氧化物、或

1,7-双(甲基哌啶鎓)庚烷二氢氧化物，并且M是一种或多种碱金属和/或碱土金属，其选自锂、钠、钾、钙、镁和这些金属中至少两种的混合物，非常优选M是钠。

在另一优选实施方式中，步骤i)的反应混合物还包括至少一种其它Y

SiO

R/SiO

其中，Y是选自下组元素的一种或多种三价元素：铝、硼、镓，Y优选是铝，SiO

1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷二氢氧化物、或

在另一优选实施方式中，相对于混合物的三价和四价元素来源的总量，步骤i)的反应混合物包含百分比为5至95质量％、优选50至95质量％、非常优选60至90质量％、更优选65至85质量％的FAU结构沸石，并且还包含至少一种其它XO

(XO

R/(XO

其中，X是选自下组元素的一种或多种三价元素：硅、锗、钛，X优选是硅，Y是选自下组元素的一种或多种三价元素：铝、硼、镓，优选铝，SiO

1,5-双(甲基哌啶鎓)戊烷二氢氧化物、

1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷二氢氧化物、或

步骤i)能够获得均质前体凝胶。

步骤ii包括：步骤i)结束时获得的所述前体凝胶水热处理，其在120℃至220℃的温度下进行12小时至15天，直至所述AFX结构沸石结晶。

根据本发明，将SiO

根据本发明，R是选自如下的有机含氮化合物：1,5-双(甲基哌啶鎓)戊烷二氢氧化物、

1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷二氢氧化物、或

1,7-双(甲基哌啶鎓)庚烷二氢氧化物，将所述化合物掺入混合物以作为有机结构化试剂进行步骤(i)。与根据本发明的用于合成AFX结构沸石的有机结构化物质中存在的季铵阳离子相关的阴离子是氢氧根阴离子。

根据本发明，在步骤i)的反应混合物使用化合价为n的至少一种碱金属和/或碱土金属M的至少一种来源，n为大于或等于1的整数，M优选选自：锂、钾、钠、镁和钙以及这些金属中至少两种的混合物。非常优选地，M是钠。

至少一种碱金属和/或碱土金属来源优选氢氧化钠。

根据本发明，在步骤i)的反应混合物中优选使用至少一种其它XO

特别是，添加至少一种其它的XO

所述一种或多种四价元素来源可以是任何包含元素X的化合物，并且可以将该元素以反应形式释放至水溶液中。

当X是钛时，Ti(EtO)

在X是硅的优选情况下，硅来源可以是通常用于沸石合成的所述来源中的任意一种，例如粉末状二氧化硅、硅酸、胶体二氧化硅、溶解的二氧化硅或四乙氧基硅烷(TEOS)。在粉末状二氧化硅中，可以使用沉淀的二氧化硅，尤其是通过由碱金属硅酸盐、煅制二氧化硅(例如Cab-O-Sil)和硅胶的溶液中沉淀而获得的那些。可以使用具有各种粒径的胶体二氧化硅，例如平均当量直径为10至15nm或40至50nm的胶体二氧化硅，例如以注册商标名称如Ludox销售的那些。优选地，硅来源是Cab-O-Sil。

根据本发明，在步骤i)的反应混合物中优选使用至少一种其它Y

添加至少一种其它的Y

所述一种或多种三价元素来源可以是任何包含元素Y的化合物，并且可以将该元素以反应形式释放至水溶液中。元素Y可以以1≤b≤3(b为整数或有理数)的氧化形式YOb或任何其它形式掺入混合物中。在Y是铝的优选实施方式，铝来源优选氢氧化铝或铝盐(例如，氯化物、硝酸盐或硫酸盐)、铝酸钠、醇铝或氧化铝本身(优选呈水合或可水合形式，例如胶态氧化铝、假勃姆石、γ-氧化铝或者α或β三水合物)。也可以使用上述铝来源的混合物。

根据本发明的方法的步骤(i)包括：在一种或多种碱金属和/或碱土金属的至少一种来源的存在下，制备包含FAU结构沸石、任选的XO

有利的是，在本发明方法的所述步骤i)期间将AFX结构沸石的晶种添加到反应混合物中以减少形成AFX结构沸石所需时间和/或总结晶时间。所述晶种还促进所述AFX结构沸石形成，不利于杂质。该晶种包含结晶固体，特别是AFX结构沸石晶体。通常以反应混合物中所用的所述四价和三价元素来源的总无水质量的0.01％至10％的比例添加晶种，所述晶种并未计入四价和三价元素来源的总质量中。在确定上述定义的反应混合物和/或凝胶的组成时，即在确定反应混合物组成的各种摩尔比时，均不考虑所述晶种。

进行混合步骤i)直至获得均匀的混合物，优选进行大于或等于15分钟的时间，优选在通过本领域技术人员已知的任意系统在低剪切速率或高剪切速率下搅拌的情况下进行。

步骤i)结束时，能够获得均质前体凝胶。

有利的可以是，在本发明方法的所述步骤i)期间进行反应混合物的熟化，随后进行水热结晶，以控制AFX结构沸石的结晶尺寸。所述熟化还促进所述AFX结构沸石形成，不利于杂质。在本发明方法的所述步骤i)期间，反应混合物的熟化可以在室温下或在20-100℃的温度下在搅拌或未搅拌的情况下进行一段时间，所述一段时间有利的是30分钟至48小时。

根据本发明方法的步骤(ii)，步骤i)结束时获得的所述前体凝胶水热处理，优选在120℃至220℃的温度下进行12小时至15天，直至所述AFX结构沸石形成。

有利的是，将前体凝胶置于水热条件下，在自生反应压力下，任选添加气体(例如，氮气)，在优选120℃至220℃、优选150℃至195℃的温度下，直至AFX结构沸石已完全结晶。

获得结晶所需的时间为12小时至15天，优选为12小时至12天，更优选为12小时至8天。

反应通常在搅拌或未搅拌的情况下进行反应，优选在搅拌的情况下进行。可以使用的搅拌系统是本领域技术人员已知的任意系统，例如具有对叶的倾斜桨叶、搅拌涡轮混合器或螺旋杆。

在反应结束时，在进行根据本发明的制备方法的所述步骤ii)之后，优选将由AFX结构沸石形成的固相滤出、洗涤然后干燥。干燥通常在20℃至150℃之间、优选在60℃至100℃的温度下进行5至24小时的时间。

干燥的沸石随后可以有利地进行煅烧。经煅烧的AFX结构沸石通常通过X射线衍射浸渍分析，该技术还使得可以确定通过本发明方法获得的所述沸石的纯度。

非常有利的是，本发明方法导致形成AFX结构沸石，其不含任意其它结晶或无定形相。在干燥步骤之后，所述AFX结构沸石然后准备用于后续步骤，例如煅烧和离子交换。对于这些步骤，可以采用本领域技术人员已知的任意常规方法。

在干燥之后和煅烧之前获得的所述AFX结构沸石的烧失量通常为5至15重量％。根据本发明，烧失量(LOI)是指相对于其初始形式的固体化合物、固体化合物的混合物或糊料的质量(在本发明的情况下，优选相对于所测试的干燥AFX沸石质量)，固体化合物、固体化合物的混合物或糊料(在本发明的情况下，优选由所述制备的AFX沸石制备)在静态烘箱(马弗炉型)中1000℃下进行2小时热处理期间经历的质量损失百分比。烧失量通常对应于固体中存在的溶剂(例如水)的损失，还对应于去除的无机固体成分中所含有机化合物。

根据本发明的方法获得的AFX结构沸石的煅烧步骤优选在450至700℃的温度下进行2至20小时时间。

在煅烧步骤结束时获得的AFX结构沸石不含任何有机物质，特别是不含有机结构化试剂R。

在所述煅烧步骤结束时，X射线衍射可以确认通过根据本发明方法所获得的固体确实是AFX结构沸石。所获得的纯度有利地大于95重量％，优选大于99.8重量％。所得固体具有X射线衍射图，该X射线衍射图至少包括表1中记录的线。优选地，X射线衍射图不包含比表1中所记录的强度显著(即，强度比背景噪声大约三倍)的任意其它线。

该衍射图是借助衍射仪使用常规粉末法用铜的Kα

表1：在煅烧AFX结构结晶固体的X射线衍射图上测得的d

其中，VS＝非常强；S＝强；m＝中等；mw＝中等弱；w＝弱；vw＝非常弱。相对强度I

X射线荧光法(XFS)是一种利用物质的物理性质(X射线荧光)进行化学分析的技术。其可以分析从铍(Be)开始的大多数化学元素，其浓度范围为数ppm至100％，并且结果精确且可重复。X射线用于激发样品中的原子，使其发出具有所存在各元素的能量特征的X射线。然后测量这些X射线的强度和能量，以确定材料中元素的浓度。

同样有利的是获得通过根据本发明方法获得的AFX结构沸石的质子化形式。所述氢形式可通过与酸、特别是强无机酸(例如盐酸、硫酸或硝酸)，或与化合物(例如氯化铵、硫酸盐或硝酸盐)进行离子交换而获得。可以通过将所述AFX结构沸石与离子交换溶液一起置于悬浮液中一次或多次来进行离子交换。所述沸石可在离子交换之前或之后或两个离子交换步骤之间进行煅烧。沸石优选在离子交换之前进行煅烧，以去除沸石孔隙中包含的任意有机物质，因为由此促进了离子交换。

通过本发明方法获得的AFX结构沸石可以在离子交换后用作酸性固体，用于精炼和石油化学领域中的催化作用。其也可以用作吸收剂或分子筛。

实施例

本发明通过以下实施例进行说明，这些实施例本质上不以任何方式进行限制。

将50g的1,6-二溴己烷(0.20mol，99％，阿法埃莎公司(Alfa Aesar))置于装有50gN-甲基哌啶(0.51mol，99％，阿法埃莎公司)和200mL乙醇的1L圆底烧瓶中。反应介质在回流下搅拌5小时。将混合物冷却至室温，然后进行过滤。将混合物倒入300mL冷乙醚中，然后滤出所形成的沉淀，并用100mL乙醚进行洗涤。所获得的固体从乙醇/醚混合物中重结晶。所得混合物在真空下干燥12小时。获得71g白色固体(即，80％的产率)。

产物具有预期的

将18.9g Ag

使392mg的FAU结构沸石(CBV720，SiO

经煅烧的固体产物通过X射线衍射进行分析，并被鉴定为由纯度大于99重量％的AFX结构沸石组成。

使3.219g的FAU结构沸石(CBV720，SiO

经煅烧的固体产物通过X射线衍射进行分析，并被鉴定为由纯度大于99重量％的AFX结构沸石组成。

使601mg的FAU结构沸石(CBV720，SiO