一种用水泥基材料固定二氧化碳的方法及装置

技术领域

本发明涉及一种用水泥基材料固定二氧化碳的方法及装置，通过调整二氧化碳的温度，将含活性钙镁元素的水泥基材料引入二氧化碳固定领域，实现高温下水泥基材料与二氧化碳的快速反应。通过循环加水的方式，补充碳化过程中水泥基材料的液态水损失，使得碳化反应可持续，达到快速固定工业排放或回收的高温二氧化碳，缓解温室效应的目的，属于建筑材料、环境、化学等学科的综合交叉领域。

背景技术

自然环境中，碳化会破坏混凝土内部的酸碱平衡，引起钢筋锈蚀，降低结构承载力，是建筑使用中应避免的现象。混凝土耐碳化能力的大小严重影响其耐久性。

近年来，全球二氧化碳排放的增加引发的温室效应对地球环境造成了严重的破坏甚至不可逆的损失。减少二氧化碳排放和固定二氧化碳是减少温室效应的当务之急。在开展二氧化碳固定方法中，利用工业废弃物吸收二氧化碳是一种常用的思路。专利文献1公布了一种利用炼铁工业中生成的炼铁废弃物固定二氧化碳的方法。该方法需要对炼铁废弃物进行浓缩，且通过强酸与浓缩脱水后的废弃物进行反应并分离沉淀物。通过该分离的沉淀物与碱性废水和含有二氧化碳的废气进行的反应固定二氧化碳。该方法涉及的反应工序复杂且有强酸的引入。

专利文献2利用天然矿物和钢渣固定二氧化碳。与专利文献1相同，利用酸处理，并通入二氧化碳，通过生成的碳酸盐来固定二氧化碳。该方法需要进行溶液的pH调节，且引入酸性溶液，对环境易造成严重危害。

专利文献3中公布了一种氨介质体系强化钙基固废矿化固定二氧化碳的方法，其可充分利用化工行业中产生的钙基固体废弃物。但是该过程中涉及的高温高压(1～20bar)环境会大大提升技术难度，同时会引入二氧化碳的排放。

区别于传统的天然矿物和工业废渣，含钙镁元素的水泥基材料如废弃混凝土，具有丰富的可以用来与二氧化碳反应的活性钙元素，其可与二氧化碳反应生成性能稳定的碳酸钙，具有巨大的二氧化碳吸收潜力。但是，常温下缓慢的碳化速度会严重影响废弃混凝土的碳化效率，常用的加速方法如研磨会破坏混凝土潜在的再生利用价值，而采用加压的方式会另外引入大量的二氧化碳排放，不能达到理想的效果。

工业排放的二氧化碳往往伴随着高温，且高温随着二氧化碳的排放并没有得到很好的回收利用。同时，在液态水存在的条件下，温度的提高可以加速二氧化碳与水泥水化产物的反应速度。但是高温同样会导致混凝土内部液态水的蒸发，当液态水缺乏时，碳化反应也会停止。

因此，结合常温下水泥基材料缓慢的碳化速度和实际工厂中排出的高温二氧化碳，根据碳化反应机理，提出一种高速循环加水快速固定二氧化碳的方法。该方法可有效利用工业生产过程中排放二氧化碳过程中产生的废热，不需要外部输入能量，实现二氧化碳的高效固定的目的，并达到减缓温室效应的效果。

现有技术文献

专利文献：

专利文献1：CN104364195A

专利文献2：CN102476798B

专利文献3：CN103145148B

发明内容

发明所要解决的课题

为解决传统二氧化碳固定方法前期投入大，稳定性差，及水泥基材料回收率低，性能差的问题，本发明的目的在于提出一种循环加水快速固定二氧化碳的方法及装置。本发明利用二氧化碳排出过程中伴随的高温环境并引入液态水加速碳化反应速度，提高工业排放二氧化碳的吸收效率，并改善水泥基材料的性质。

用于解决课题的手段

为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案。

本发明的方案为一种用水泥基材料固定二氧化碳的方法，其特征在于，通过使水泥基材料直接与含二氧化碳气体接触反应，固定所述含二氧化碳气体中所含的二氧化碳，所述含二氧化碳气体的温度范围为40℃～300℃，当水泥基材料空隙含水率低于5％时，加水使水泥基材料重新达到饱和空隙含水率使反应继续。

本发明中，水泥基材料可以为选自硬化水泥浆体、混凝土、废弃混凝土及剩余的现浇混凝土等以水泥作为胶凝材料的工程材料中的任一种。

本发明中，水泥基材料的初始空隙含水率可以为20％～100％。

本发明中，水泥基材料可以是等效圆直径小于或等于100mm的颗粒状材料。

本发明中，气体中二氧化碳浓度范围可以为5％～100％。

本发明的方案为一种用水泥基材料固定二氧化碳的装置，其特征在于，其包括：

含二氧化碳气体源，其供应含二氧化碳气体；

水泥基材料投放单元，其用于投放水泥基材料；

反应单元，使水泥基材料与含二氧化碳气体在该反应单元中接触并发生反应，吸收气体中含有的二氧化碳；

循环加水单元，其与反应单元相连，用于向反应单元中添加水；和

水泥基材料空隙含水率检测单元，其用于检测水泥基材料的空隙含水率，当水泥基材料空隙含水率低于5％时，利用所述循环加水单元向反应单元中添加水。

本发明中，所述装置可以进一步包括：

温控单元，其位于所述含二氧化碳气体源与所述反应单元之间，用于将所述含二氧化碳气体的温度范围调节为40℃～300℃；和

温度测定单元，其用于测定所述反应单元内的含二氧化碳气体的温度。

本发明中，所述装置可以进一步包括：

废料回收单元，其是水泥基材料吸收二氧化碳后的回收再利用单元；和

废气回收单元，其用于回收反应后的残余气体。

本发明中，在反应单元中，可以使含二氧化碳气体从下向上吹入，同时从反应单元上部填充水泥基材料，使含二氧化碳气体与水泥基材料相互对流地发生反应，从而吸收气体中含有的二氧化碳。

本发明中，可以在反应单元中设置分区，并带有搅拌装置，在对含二氧化碳气体和水泥基材料进行搅拌的同时使其反应。

发明的效果

根据本发明的方案，通过充分利用工业排放的二氧化碳中伴随着的高温高湿来加速水泥基材料的二氧化碳吸收效率，所需的外界输入能量极少，且二氧化碳吸收速度远远大于常温下的碳化反应速度，并且根据情况随时调节水泥基材料的空隙含水率，由此能够更高效率地吸收二氧化碳及再生节水泥基材料。

附图说明

图1为本发明的用水泥基材料固定二氧化碳的装置的示意图。

图2为本发明的实施例中使用的装置的示意性说明图。

图3表示碳化总时间和加水间隔时间

符号说明：

1——含二氧化碳气体源，2——温控单元，3——水泥基材料投放单元，4——循环加水单元，5——反应单元，6——二氧化碳浓度检测单元，7——废料回收单元，8——废气回收单元，9——水泥基材料空隙含水率检测单元；

1’——氮气源，2’——二氧化碳源，3’——氮气流量计，4’——二氧化碳流量计，5’——二氧化碳浓度计，6’——电气炉，7’——样品，8’——加热区。

具体实施方式

下面结合附图，进一步阐明本发明，在阅读了本发明之后，本领域的技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。

本发明提供一种用水泥基材料固定二氧化碳的方法，其特征在于，通过使水泥基材料直接与含二氧化碳气体接触反应，固定所述含二氧化碳气体中所含的二氧化碳，所述含二氧化碳气体温度范围为40℃～300℃，当水泥基材料空隙含水率低于5％时，加水使水泥基材料重新达到饱和空隙含水率使反应继续。

上述含二氧化碳气体通常来源于工业排放或回收的气体，例如：来源于水泥厂的工业废气(二氧化碳浓度范围一般为20％～30％)、来源于燃煤发电厂的工业废气(二氧化碳浓度范围一般为10％～15％)等。上述来源于工业排放或回收的气体通常处于80℃～180℃的温度范围，可以将这样的含二氧化碳气体直接用于本发明的方法中，所需外界输入能量极少，具有能耗小、设备简单、效率高等优点。

所述含二氧化碳气体的温度范围可以为40℃～300℃，低于40℃时，反应效率低；高于300℃时，水泥基材料中所含的水分过度蒸发导致空隙含水率快速下降，由此导致反应速度降低，二氧化碳的吸收率明显降低。从进一步提高碳化程度、即二氧化碳的吸收率以及提高能效的观点出发，上述含二氧化碳气体的温度范围更优选为60℃～250℃，进一步优选为80℃～200℃。

上述水泥基材料可以为硬化水泥浆体、混凝土、废弃混凝土和剩余的现浇混凝土等以水泥作为胶凝材料的工程材料。这样的材料在工业生产中广泛存在，并且通常作为废弃物考虑，这样的水泥基废弃物具有不易降解、难以处理等问题，其回收再利用一直成为难题。本申请发明人创造性地利用这样的水泥基材料与工业生产中排放的高温废气反应，由此，在净化吸收废气的同时实现了这样的水泥基材料的再生，达到一石两鸟的效果。

这样的水泥基材料通常在成分中包含氧化钙、氧化硅、氧化镁等物质，在本发明中的特定条件下使水泥基材料与二氧化碳气体发生反应，高效率地得到碳酸钙、碳酸镁等，由此实现水泥基材料的再生。这样的水泥基材料的初始空隙含水率通常为30％～100％，但本发明人发现，随着水泥基材料与含二氧化碳气体反应的进行，水泥基材料的空隙含水率降低，导致反应效率降低，通过如本发明这样在反应过程中根据实际情况进行补水，由此能够显著提高反应效率。

另外，本发明的水泥基材料包括直接使用上述各种水泥基废弃物、以及以这样的物质作为主要成分的浆料、胶态物质、液体等。从获得容易、反应效率高的观点出发，优选使用颗粒状材料，所述颗粒状材料可以是直接使用各种工业水泥基原料或废弃物或者将水泥基粉末溶于水中制成浆料后使其固化并将固化物破碎后的颗粒。该颗粒状材料的颗粒等效圆直径通常为小于或等于100mm，优选为0.05mm～50mm，小于0.05mm时，颗粒间填充过于密集，阻碍含二氧化碳气体的流通和反应，大于50mm时，颗粒的比表面积过小，反应效率降低，该颗粒等效圆直径更优选为0.1mm～20mm，进一步优选为0.5mm～10mm。

本发明的用水泥基材料固定二氧化碳的方法适合应用于多个用途，可以用于水泥厂排出高温二氧化碳的快速吸收，亦可用于火力发电厂中排出废气中二氧化碳的固定。同时，建筑固体废弃物中含有大量的废弃微粉，可用此方法改善微粉的性质，提升建筑固体废弃物的复合利用效率。更广泛的，该方法可推广至含钙或镁元素的矿物固碳，因其可与二氧化碳反应生成性能稳定的碳酸钙。

另外，图1中例示出本发明的用水泥基材料固定二氧化碳的装置，其主要包括含二氧化碳气体源1，温控单元2，水泥基材料投放单元3，循环加水单元4，反应单元5，二氧化碳浓度检测单元6，废料回收单元7，废气回收单元8，水泥基材料空隙含水率检测单元9。图1中所示的装置仅为例示，本发明不受该例示任何限制。

含二氧化碳气体源1所供应的含二氧化碳气体可通过温控单元2对其进行温度的微调，温度调节范围为40～300℃。调整温度后的含二氧化碳气体被通入反应单元5，与通过水泥基材料投放单元3投放的一定尺寸的水泥基材料进行反应。水泥基材料的尺寸应小于100mm，反应单元5内部设置旋转装置，可对反应物进行搅拌操作，增加二氧化碳吸收效率。特定时间反应后，原料内部水分由于高温蒸发和碳化反应被消耗，通过循环加水单元4进行加水操作，加水量和加水时间间隔应取决于样品尺寸和数量，应以样品再次达到饱和空隙含水率为基本原则，当样品中空隙含水率小于5％时开始加水。反应过程中，通过二氧化碳浓度检测单元6检测二氧化碳浓度，当反应单元5中的二氧化碳浓度低于当地法律允许的排放阈值时，通过废气回收单元8回收，当二氧化碳浓度高于阈值时，重新进行新一轮的温度调节和吸收反应直至浓度低于阈值。

该方法的具体实施过程如下：工业生产过程中产生或通过物理化学方法回收的二氧化碳通过温控单元控制在合理的反应温度范围内，该温度范围宜为40～300℃。然后通入反应单元中与初始为饱和含水状态的水泥基材料进行加速碳化反应。随着反应的进行，反应的水泥基材料的含水量逐渐减少，当水泥基材料的空隙含水率低于5％时，通过循环加水单元给反应单元中的水泥基材料加水，使其重新恢复到饱和含水状态。含二氧化碳气体的二氧化碳浓度通过二氧化碳浓度检测单元检测，当二氧化碳浓度低于阈值时，将反应单元中的尾气排入大气中。该高温循环加水利用水泥基材料迅速固定二氧化碳的方法可利用废气中的高温加速二氧化碳与水泥基材料的反应，循环加水可以保证反应的持续进行，从而实现二氧化碳的快速持续固定。

实施例

本实施例中，利用图2所示的装置实施水泥基材料吸收二氧化碳的试验。图2所示的装置包括氮气源1’，二氧化碳源2’，氮气流量计3’，二氧化碳流量计4’，二氧化碳浓度计5’，电气炉6’，样品7’和加热区8’。其特征在于氮气源1’和二氧化碳源2’分别通过氮气流量计3’和二氧化碳流量计4’提供氮气和二氧化碳。两种气体混合后，通过二氧化碳浓度计5’校正混合气体中二氧化碳浓度，二氧化碳的温度通过电气炉6’中的加热区8’控制，二氧化碳吸收过程中，样品7’置于加热区8’中间。

水泥厂现场调查发现，其排出的二氧化碳浓度为20％～25％，伴随温度为100℃。因此，设定二氧化碳浓度25％为基本工况，通过二氧化碳流量计和氮气流量计及二氧化碳浓度计调整二氧化碳浓度。在实施例中设置氮气流量为300mL/min，二氧化碳流量计3’设置二氧化碳流量为100mL/min。二氧化碳浓度计测定的二氧化碳浓度为25％。同时为调查较高浓度范围内的二氧化碳吸收效率，在20℃不加水和100℃每10分钟加水工况下设定100％二氧化碳浓度环境。

样品7’采用的是日本太平洋水泥公司生产的高强水泥(JIS R 5210)，其化学成分如表1所示。样品7’为颗粒尺寸在0.8mm～1mm范围内的充分水化后的水泥净浆,其起始含水状态为表干，样品7’的水灰比为70％，加热区8’设定的电气炉空气的加热温度范围为100℃，碳化总时间为60分钟，每次加水时间为1分钟，碳化总时间和加水间隔时间如图3所示，控制总碳化时间不变，通过设置不同的加水间隔可以实现在特定碳化总时间范围内最优的碳化程度。

表1：水泥样品XRF(X射线荧光光谱仪)测定的成分表

实际固定二氧化碳的钙元素的量如下测定：

通过制作样品的水泥成分表，可以计算出理论最大二氧化碳的吸收量，计算过程如下表2所示，结果表明单位质量的水泥可以吸收51.3％单位的二氧化碳。

表2：二氧化碳的理论吸收值计算表

因此，水泥水化及碳化后，根据可与二氧化碳结合的元素守恒定律，通过热重分析仪进行热重分析，进而可以计算出单位烧失后质量样品中碳酸钙的含量。从而可定量二氧化碳的吸收量。碳化程度的计算公式如式(1)

其中：C代表样品中二氧化碳的吸收量，C

碳化程度的计算为实际固定二氧化碳的钙元素量与理论可用于固定二氧化碳的钙元素量的比值，碳化程度如表3所示。

表3：不同温度下碳化程度

在100℃温度下，不同的加水间隔对应不同的二氧化碳吸收效率，对于本次试验中0.8mm～1mm的颗粒样品，每10分钟加一次水可实现对二氧化碳的最大吸收效率。此时较常温不加水状态下的效率提升可达578.9％。在100％二氧化碳浓度下，每10分钟加水可实现二氧化碳吸收效率提升478.6％。因此，在高温下定期加水可实现二氧化碳吸收效率的快速高效提升。

需要说明的是，上述实施例只对本发明的举例说明，本发明也可以通过其他特定方式或其他的特定形式实施，而不偏离本发明的要旨或本质特征。因此，描述的实施方式从任何方面来看均应视为说明性而非限定性的。本发明的范围应由附加的权利要求说明，任何与权利要求的意图和范围等效的变化也应包含在本发明的范围内。