微流控超声电化学片上实验室分析平台

技术领域

本发明属于微流控电化学分析技术领域，具体来说涉及一种微流控超声电化学片上实验室分析平台。

背景技术

微流控片上实验室(microfluidic lab on a chip)将微量样品的制备、反应、分离、检测、废液回收等基本操作单元全部集成到一块芯片上，实现自动分析，避免潜在的交叉污染和人为操作错误的影响，广泛应用于化学、生物、医学分析领域。在微流控片上实验室中，液体在微流道内流动，垂直于液体流动方向的微流道尺寸通常需要小于1mm。

电化学传感器芯片(工作、对比、参比电极在同一衬底上)具有尺寸小、能耗底、价格便宜、分析速度快、选择性好、测量范围广、易于集成等优势，集成有电化学传感器芯片的微流控片上实验室(微流控电化学片上实验室，如图1所示)，广泛应用于原位快速检测水质和食品安全以及诊断人体疾病等领域。

然而，微流控片上实验室的样品容量极小(通常是微升甚至纳升量级)以及传质受限(微腔室内液体对流困难)等因素限制了电化学传感器芯片的检测灵敏度。

将超声引入电化学分析过程，能够产生诸多优点，包括超声辐射大大加快电极表面附近电活性物质和产物的质量传递、减弱溶液中固有组分及电化学反应中涉及的组分在电极表面的吸附、活化电极表面等(张成孝.超声电化学及其研究进展[J].陕西师范大学学报(自然科学版)，2001，29(2)：103-109)。

然而目前超声电化学装置中普遍采用的超声浴及超声振幅杆等超声波发射装置尺寸庞大，不适于微流控电化学片上实验室检测平台(Timothy J.Mason,Verónica SáezBernal,An Introduction to Sono-electrochemistry,in book Power Ultrasound inElectrochemistry[M],Editor:Bruno G.Pollet,2012,Wiley)。

近年来，声表面波以及薄膜体声波谐振器等经微纳机电系统技术(Micro-Electronics-Mechanical System,MEMS)开发，作为滤波器常用于手机等无线通讯设备的微型超声波发射器件，在超声电化学分析领域有了新的应用。声表面波及薄膜体声波谐振器发射的超声波能够在液体中产生强声流效应，显著促进液体中电化学活性物质向电极表面的质量传递，提高检测灵敏度([1].Kaplan E,Surface Acoustic Wave EnhancedElectroanalytical Sensors[D],University of Glasgow,2015；[2].Sakamoto Hiroakiet al,Development of a High Sensitive Electrochemical Detector with Micro-stirrer Driven by Surface Acoustic Waves[J],Sensors and Actuators B:Chemical,2018,26,705-709；[3].Zheng Tengfei et al,Focusing Surface Acoustic WavesAssisted Electrochemical Detector in Microfluidics[J],Electrophoresis,2020,doi:10.1002/elps.201900315；[4].Zheng Zongwei et al,Miniature GigahertzAcoustic Resonator and On-Chip Electrochemical Sensor:An Emerging Combinationfor Electroanalytical Microsystems[J],Analytical Chemistry,2019,91(24):15959-15966；[5].Wang Xiaohe et al,Miniature Acoustic Resonator for Enhanced Lab-on-a-Chip Electroanalysis[C],2019IEEE SENSORS,doi:10.1109/SENSORS43011.2019.8956499])。

然而，目前基于声表面波(图2)和固态装配型声波(图3)谐振器等微型超声波发射器件和电化学传感器芯片不适于集成到微流控片上实验室系统。

具体来说，如图2所示，微型声表面波器件的声表面波是通过对沉积在压电衬底表面的叉指电极施加交流电产生的，其与电化学传感器芯片集成的方式主要通过两种方案：1.将电化学传感器电极沉积到微型声表面波器件(图2(A)和(C))，这极大的限制了电化学传感器电极的材料、结构设计、加工成型等选择范围，同时压电衬底(通常是铌酸锂LiNbO

固态装配型声波谐振器的尺寸非常小(可达100μm以下)，与微流道的尺寸相当，其在液体中的传播耗散能够引起剧烈的液体运动(声流)，显著提高电化学传感器的分析能力(Zheng Zongwei et al,Miniature Gigahertz Acoustic Resonator and On-ChipElectrochemical Sensor:An Emerging Combination for ElectroanalyticalMicrosystems[J],Analytical Chemistry,2019,91(24):15959-15966)。如图3a所示为目前所开发的基于固态装配型谐振器smr的超声电化学平台。它包括储液平台(图3c)、固态装配型谐振器smr(图3f)、上下盖板(图3e)、电化学传感器芯片(图3d)，各组件通过螺栓紧固成如图3b所示结构。然而，由于一些原因，目前所开发的基于固态装配型谐振器smr的微型超声电化学检测平台的检测腔室较大(直径6mm厚度5mm)，远大于常用微流控片上实验室中微流道的尺寸要求范围(垂直于液体流动方向的微流道尺寸通常需要小于1mm)。检测腔室较大的原因如图3c所示，现有平台的液体出入口是通过在PMMA基储液平台厚度方向的中间位置切割通孔实现的，受加工难度的限制，孔的直径通常不能小于1mm，并且目前市场存在的导液管外直径大于1mm,因此基于此种液体出入方案的储液平台厚度很难达到2mm以下，不能与微流控片上实验室兼容。此外，该微型超声电化学平台是采用螺栓紧固方式(如图3b所示)，这种紧固方式使各组件间紧密贴合的能力有限，组件间仍然会漏液，通常需要在储液平台的检测腔室上下开口处放置橡胶垫圈以达到密封作用。橡胶垫圈的厚度通常有约1mm，橡胶垫圈会因挤压变形，厚度会发生不可控制的改变(设一个橡胶圈引起的误差是0.25mm,两个就0.5mm,当检测腔室高度设置为1mm,那么相对误差就可能达到50％)，这种不可计算的误差给微流控片上实验室腔室厚度方向带来较大的相对误差。所以，上述超声电化学平台不适合集成到微流控电化学片上实验室。

综上所述，目前还不存在集成了超声发射器件的微流控电化学片上实验室分析平台，需要相关解决方案。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种微流控超声电化学片上实验室分析平台，该微流控超声电化学片上实验室分析平台在微流控片上实验室上集成微型超声发射器件和电化学传感器芯片。

本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。

一种微流控超声电化学片上实验室分析平台，包括：电化学传感器芯片以及平行设置的微流道组件和支撑衬底，所述电化学传感器芯片、微流道组件和支撑衬底从上至下依次设置，其中，所述支撑衬底的顶面设置有一微型超声器件，所述微流道组件上形成有通孔，所述通孔的孔壁围成一顶端和底端均敞口的腔体，所述腔体与微流控超声电化学片上实验室分析平台外相通，以使能够向该腔体排入和排出待测液体，所述腔体内的待测液体能够与电化学传感器芯片的三电极和所述微型超声器件的振动区域接触。

在上述技术方案中，所述微流道组件内形成有进液腔和出液腔，所述进液腔通过一第一通道与所述腔体连通，所述出液腔通过第二通道与所述腔体连通，所述腔体通过进液腔和出液腔与微流控超声电化学片上实验室分析平台外相通。

在上述技术方案中，所述通孔的高度为10μm～10mm，所述通孔的宽度为1mm～10mm。

在上述技术方案中，所述进液腔、出液腔、腔体、第一通道和第二通道共同形成微流道，所述第一通道和第二通道的宽度分别为10μm～1mm，第一通道和第二通道的长度分别为2mm-2cm，进液腔和出液腔位于腔体的两侧或同一侧。

在上述技术方案中，进液腔和出液腔的结构一致，第一通道和第二通道的结构一致，进液腔和第一通道的长度和为2.5mm～2.5cm。

在上述技术方案中，所述电化学传感器芯片的长度为1.5cm～5cm。

在上述技术方案中，所述微流道组件为聚二甲基硅氧烷PDMS、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA或纸。

在上述技术方案中，所述微型超声器件的长度为100um～10mm，所述微型超声器件的振动区域的长度为10μm～10mm。

在上述技术方案中，还包括：与所述微流道组件平行的电化学传感器区域限定组件，所述电化学传感器区域限定组件上形成有一第一开口，所述电化学传感器芯片与所述微型超声器件为平行设置或非平行设置，其中，当为平行设置时，所述待测液体能够穿过所述第一开口与所述三电极的传感区域接触；当为非平行设置时，所述电化学传感器芯片穿过所述第一开口与所述待测液体接触。

在上述技术方案中，当所述电化学传感器芯片与所述微型超声器件为非平行设置时，所述电化学传感器芯片固定在所述电化学传感器区域限定组件上且该所述电化学传感器芯片的三电极的传感区域穿过所述第一开口并能够与所述待测液体接触。

在上述技术方案中，当所述电化学传感器芯片与所述微型超声器件为非平行设置时，所述第一开口为一细缝；当所述电化学传感器芯片与所述微型超声器件为平行设置时，所述第一开口的尺寸大于等于所述三电极的传感区域的尺寸且小于等于所述通孔的横截面的尺寸。

在上述技术方案中，还包括：位于所述电化学传感器芯片上方的顶盖，所述顶盖上形成有用于向所述进液腔内输入待测液体的第一通孔和排出出液腔内待测液体的第二通孔，当所述电化学传感器芯片与所述微型超声器件为非平行设置时，所述顶盖上还形成有一第三开口，用于穿过所述电化学传感器芯片。

在上述技术方案中，当所述电化学传感器芯片与所述微型超声器件为平行设置时，所述电化学传感器芯片和/或电化学传感器区域限定组件与所述第一通孔和第二通孔相对的位置形成有孔；当所述电化学传感器芯片与所述微型超声器件为非平行设置时，所述电化学传感器区域限定组件与所述第一通孔和第二通孔相对的位置形成有孔，以使所述第一通孔能够通入所述进液腔且所述第二通孔能够通入所述出液腔。

在上述技术方案中，还包括：设置在所述微流道组件和支撑衬底之间的微流道下底板，所述微流道下底板上形成有一第二开口，所述待测液体能够通过所述第二开口与微型超声器件的振动区域接触，所述进液腔、第一通道、出液腔和第二通道的底面为敞口并被所述微流道下底板的顶面密封。

在上述技术方案中，还包括：位于所述支撑衬底下方的底盖。

在上述技术方案中，所述进液腔和出液腔位于所述腔体的两侧或同一侧。

在上述技术方案中，所述支撑衬底的厚度为0.1mm～2mm。

在上述技术方案中，所述微流道下底板的厚度为0.0125mm～1mm。

在上述技术方案中，所述电化学传感器区域限定组件的厚度为0.0125mm～1mm。

在上述技术方案中，所述微流控超声电化学片上实验室分析平台通过螺栓方式实现紧固、胶粘合或通过磁力吸合。

在上述技术方案中，所述电化学传感器区域限定组件的下表面具有粘接性。

在上述技术方案中，所述微流道下底板的上表面具有粘接性。

在上述技术方案中，所述电化学传感器区域限定组件的上表面具有粘接性。

在上述技术方案中，所述微流道下底板的下表面具有粘接性。

在上述技术方案中，所述电化学传感器区域限定组件的材质为聚二甲基硅氧烷PDMS、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA或聚对苯二甲酸乙二醇酯PET。

在上述技术方案中，所述电化学传感器区域限定组件的长度为1cm～10cm。

在上述技术方案中，所述第二开口的尺寸大于等于所述微型超声器件的振动区域的尺寸且小于等于所述通孔的横截面的尺寸。

本发明的有益效果如下：

1.本发明实现了微型超声器件与电化学传感器芯片组合使用，有效提高了电化学传感灵敏度。

2.本发明的液体出入口是在微流道组件的竖直方向开口，不会影响厚度大小的设计，可用于厚度小的微流控片上实验室的设计。

3.本发明不但可以采用螺栓紧固、橡胶垫圈密封，而且还可以使电化学传感器区域限定组件和微流道下底板具有粘接性，使组件间紧固性更好，密封性更好，厚度控制更精确，适合应用于微流控片上实验室分析。

4.本发明由多个独立组件共同组成，可根据检测需求，灵活改变每个组件的特性，包括组件形状，器件类型，材料属性等。

附图说明

图1为典型微流控电化学片上实验室平台的结构示意图；

图2为声表面波器件与电化学传感器芯片集成结构示意图，其中，(A)为结构示意图，(B)为结构示意图，(C)为实物图，(D)为实物图；

图3为固态装配型声波谐振器型超声器件与电化学传感器芯片的集成结构示意图；

图4为本发明微流控超声电化学片上实验室分析平台的结构示意图(电化学传感器芯片与微型超声器件为平行设置)；

图5为本发明微流道的结构示意图；

图6为微型超声器件的结构示意图，其中，a为微型超声器件的断面结构示意图，b为微型超声器件的振动区域形状，c为微型超声器件的俯视图；

图7为电化学传感器芯片的结构示意图，其中，a为电化学传感器芯片的传感区域构型，b为电化学传感器芯片的传感区域构型，c为电化学传感器芯片的传感区域构型，d为电化学传感器芯片的整体结构；

图8为电化学传感器区域限定组件的结构示意图，其中，a为电化学传感器区域限定组件的俯视图，b为第一开口的形状，c为第一开口投影到电化学传感器芯片的示意图；

图9为本发明微流道及腔体的结构示意图，其中，a为微流道，b为微流道，c为微流道，d为微流道，e为腔体的横截面形状；

图10为采用本发明的循环伏安曲线；

图11为循环伏安曲线；

图12为循环伏安曲线；

图13为方波阳极溶出伏安曲线；

图14为本发明微流控超声电化学片上实验室分析平台的结构示意图(电化学传感器芯片与微型超声器件为非平行设置)。

其中，

1：底盖，2：支撑衬底，2-1：微型超声器件，3：微流道下底板，3-1：第二开口，4：微流道组件，4-1：进液腔，4-2：出液腔，4-3：腔体，4-4：第一通道，4-5：第二通道，5：电化学传感器区域限定组件，5-1：第一开口，6：电化学传感器芯片，7：顶盖，7-1：第一通孔，7-2：第二通孔，7-3：第三开口。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的微流控超声电化学片上实验室分析平台。

微型超声器件2-1的超声声流搅拌作用与电化学传感器芯片6结合能有效提高电化学检测灵敏度，传统的超声电化学分析平台难以做到微型化。本发明的微流控超声电化学片上实验室平台实现了超声电化学与小型的微流控检测平台结合起来，可广泛用于微量试剂的高灵敏度检测。

实施例1

如图4和14所示，一种微流控超声电化学片上实验室分析平台，包括：电化学传感器芯片6以及平行设置的微流道组件4和支撑衬底2，电化学传感器芯片6、微流道组件4和支撑衬底2从上至下依次设置，其中，支撑衬底2的顶面设置有一微型超声器件2-1，微流道组件4上形成有通孔，通孔的高度为10μm～10mm，通孔的宽度为1mm～10mm。通孔的孔壁围成一顶端和底端均敞口的腔体4-3(即上下通透)，腔体4-3用于超声电化学检测，腔体4-3与微流控超声电化学片上实验室分析平台外相通，以使能够向该腔体4-3排入和排出待测液体，腔体4-3内的待测液体能够与电化学传感器芯片6的三电极和微型超声器件2-1的振动区域接触。微型超声器件2-1产生的超声波在腔体4-3内的待测液体中传播和衰减，引起待测液体剧烈对流运动，增强物质向电化学传感器芯片6的三电极表面的质量传递效率，提高电化学传感器的检测灵敏度。

微流道组件4为聚二甲基硅氧烷PDMS、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA或纸等。

如图7d所示，电化学传感器芯片6是工作电极、对比电极和参比电极(即三电极)集成到一个衬底上，可以采用已商业化的电化学传感器芯片，也可以根据需要自行设计构建，三电极的形状和布局依据电化学传感器芯片的通用规则，可以但不限于图7所示结构，工作电极、对比电极的材料包括碳、金、铂金属等，参比电极可以与工作电极、对比电极同材质，也可以是银/氯化银Ag/AgCl等经典参比电极，电化学传感器芯片的衬底可以是PET、PI等柔性材料，也可以是玻璃等硬质材料。电化学传感器芯片6的长度为1.5cm～5cm，以横纵向计，电化学传感器芯片6的工作电极、对比电极、参比电极的三电极的总体工作区域单向长度介于10μm与10mm之间。

微型超声器件2-1是通过MEMS工艺制造而成，可以是薄膜体声波谐振器FBAR、固态装配型谐振器smr、微机械压电超声换能器pMUT等。如图6a、c所示，主体呈电极/压电层/电极的三明治结构，微型超声器件2-1设置于支撑衬底上，支撑衬底2的厚度为0.1mm～2mm，支撑衬底可以是硬质或者柔性衬底，例如支撑衬底可以为硅衬底、聚酰亚胺薄膜衬底等。基于逆压电效应，当对微型超声器件施加交变信号时，压电层产生机械振动，发射出超声波。压电层的材料可以是氮化铝、氧化锌、压电陶瓷PZT、铌酸锂、石英晶体、有机柔性材料聚偏氟乙烯PVDF等。

如图6b所示，微型超声器件2-1的振动区域可以呈圆形、椭圆形、四边形、五边形、六边形等多种形状，振动区域可以是一个振源，也可以是多个振源的阵列，含有多个振源的微型超声器件2-1的振动区域包含不同振源之间的间隔区域，微型超声器件2-1的振动区域的长度为10μm～10mm。微型超声器件通常呈长方形或正方形，包含信号连接线和支撑衬垫在内，微型超声器件2-1的长度为100um～10mm，信号连接线可以很长，将信号引出微流道以外，方便与外接电路相连。

实施例2

在实施例1的基础上，如图5所示，微流道组件4内形成有进液腔4-1和出液腔4-2，进液腔4-1通过一第一通道4-4与腔体4-3连通，出液腔4-2通过一第二通道4-5与腔体4-3连通，腔体4-3通过进液腔4-1和出液腔4-2与微流控超声电化学片上实验室分析平台外相通。

进液腔4-1、出液腔4-2、腔体4-3、第一通道4-4和第二通道4-5共同形成微流道，第一通道4-4和第二通道4-5的宽度分别为10μm～1mm，第一通道4-4和第二通道4-5的长度分别为2mm-2cm，进液腔4-1和出液腔4-2位于腔体4-3的两侧(如图9a、c和d所示)或同一侧(如图9b所示)。进液腔4-1和出液腔4-2的结构一致，第一通道4-4和第二通道4-5的结构一致，进液腔4-1和第一通道4-4的长度和为2.5mm～2.5cm。

通孔的横截面可以为圆形、方形、椭圆形或异形等，如图9e所示，如图9e中最后一个图所示，如果第一通道4-4和第二通道4-5与腔体4-3之间存在凸出结构时，可以将该凸出结构设置成弧面。

实施例3

在实施例2的基础上，还包括：与微流道组件4平行的电化学传感器区域限定组件5，电化学传感器区域限定组件5上形成有一第一开口5-1，第一开口5-1与三电极的传感区域相对设置，电化学传感器芯片6与微型超声器件2-1为平行设置或非平行设置，其中：

当为平行设置时，电化学传感器区域限定组件5可以确定裸露在腔体4-3中的三电极的传感区域的面积，待测液体能够穿过第一开口5-1与三电极的传感区域接触，第一开口5-1的尺寸大于等于三电极的传感区域的尺寸且小于等于通孔的横截面的尺寸，如图8所示，第一开口5-1的形状可以为圆形、五边形或六边形等。

当为非平行设置时，如图14所示，第一开口5-1为一细缝，电化学传感器芯片6穿过第一开口5-1与待测液体接触，该电化学传感器芯片6穿过第一开口5-1并能够与待测液体接触的部分为三电极的传感区域，电化学传感器芯片6固定在电化学传感器区域限定组件5上。

电化学传感器区域限定组件5的材质为聚二甲基硅氧烷PDMS、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA或聚对苯二甲酸乙二醇酯PET，厚度越薄越好，作为优选，电化学传感器区域限定组件5的厚度为0.0125mm～1mm，电化学传感器区域限定组件5的长度为1cm～10cm。

三电极的传感区域的结构可以为结构1、结构2或结构3，结构1如图7a所示，其形状为3个间隔设置且相互平行的矩形结构；结构2如图7b所示，包括一个矩形结构以及长条形矩形结构和折形结构，折形结构为一矩形结构弯折90°后形成的结构，长条形矩形结构和折形结构间隔设置且围成一个一边敞口的长方形，矩形结构位于该长方形内且与长条形矩形结构和折形结构间隔设置；结构3如图7c所示，包括相互间隔设置的圆形结构、矩形结构和弧形结构，矩形结构和弧形结构围在圆形结构外。

实施例4

在实施例3的基础上，还包括：位于电化学传感器芯片6上方的顶盖7和位于支撑衬底2下方的底盖1，顶盖7上形成有用于向进液腔4-1内输入待测液体的第一通孔7-1和排出出液腔4-2内待测液体的第二通孔7-2，当电化学传感器芯片6与微型超声器件2-1为非平行设置时，顶盖7上还形成有一第三开口7-3，用于穿过电化学传感器芯片6，如图14所示。

电化学传感器芯片6与微型超声器件2-1为平行设置时，电化学传感器芯片6和/或电化学传感器区域限定组件5与第一通孔7-1和第二通孔7-2相对的位置形成有孔，以使第一通孔7-1能够通入进液腔4-1且第二通孔7-2能够通入出液腔4-2。

电化学传感器芯片6与微型超声器件2-1为非平行设置时，电化学传感器区域限定组件5与第一通孔7-1和第二通孔7-2相对的位置形成有孔，以使第一通孔7-1能够通入进液腔4-1且第二通孔7-2能够通入出液腔4-2。

顶盖和底盖能够进一步将微流控超声电化学片上实验室分析平台的紧固，从选材上来说，顶盖和底盖可以采用胶带、聚二甲基硅氧烷PDMS、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA等材料或硬质材料，从顶盖和底盖对微流控超声电化学片上实验室分析平台的紧固方式上来说，顶盖和底盖的紧固可以采用螺栓固定、磁性吸合和胶粘合等方式。

实施例5

在实施例4的基础上，还包括：设置在微流道组件4和支撑衬底2之间的微流道下底板3，微流道下底板3的厚度为0.0125mm～1mm，微流道下底板3上形成有一第二开口3-1，待测液体能够通过第二开口3-1与微型超声器件2-1的振动区域接触，进液腔4-1、第一通道4-4、出液腔4-2和第二通道4-5的底面为敞口并被微流道下底板3的顶面密封，第二开口3-1的尺寸设计只要不影响待测液体与微型超声器件2-1的振动区域接触即可，作为优选，第二开口3-1的尺寸大于等于微型超声器件2-1的振动区域的尺寸且小于等于通孔的横截面的尺寸。

电化学传感器区域限定组件5的下表面和上表面具有粘接性，微流道下底板3的下表面和上表面具有粘接性。电化学传感器区域限定组件5和微流道下底板3两面的粘接性可以实现对微流控超声电化学片上实验室分析平台的紧固，可以在实现紧固的同时实现减小微流控超声电化学片上实验室分析平台的厚度。

将实施例5所得微流控超声电化学片上实验室分析平台进行测试，在测试时，微型超声器件2-1与功率放大器连接，功率放大器与信号发生器连接，电化学传感器芯片6连接电化学工作站。具体的，实施例5获得的微流控超声电化学片上实验室分析平台的产品如下：

产品1：

电化学传感器芯片6与微型超声器件2-1为平行设置。顶盖7和底盖1的材料为聚甲基丙烯酸甲酯PMMA,顶盖7和底盖1的紧固方式为胶粘合。微型超声器件2-1为smr(固态装配型谐振器(solidly mounted resonator，smr))。支撑衬底为evb板(电学测试板(electrical valuation board,evb))，支撑衬底的厚度为2mm。微型超声器件2-1的振动区域为图6c所示的五边形区域，五边形边长100um。微型超声器件2-1的长度为几百微米。

微流道下底板3上第二开口3-1的直径为5mm，微流道下底板3的厚度为0.5mm。

微流道组件4的选材为聚甲基丙烯酸甲酯PMMA，厚度为3mm。微流道形状采用图9d,进液腔4-1和出液腔4-2位于腔体4-3的两侧，第一通道4-4和第二通道4-5位于同一直线上,并通过腔体中心。通孔的横截面为直径5mm的圆形，高度为3mm。第一通道4-4和第二通道4-5的宽度为0.8mm。第一通道4-4和第二通道4-5的长度为1cm。进液腔4-1和第一通道4-4的长度和为1.2cm。

电化学传感器区域限定组件5的第一开口5-1的形状为图8b所示圆形。电化学传感器区域限定组件5的选材为聚对苯二甲酸乙二醇酯PET，其厚度为0.5mm，电化学传感器区域限定组件5的长度为3cm。第一开口5-1的直径3mm。

电化学传感器芯片的长度为2.5cm，电化学传感器芯片6的传感区域的结构为图7c所示的结构，工作电极为圆形结构。电化学传感器芯片6的工作电极为Au电极、对比电极为Pt电极、参比电极为Ag/AgCl电极，工作电极的直径1.2mm。电化学传感器芯片的衬底为聚对苯二甲酸乙二醇酯PET。电化学传感器芯片6的工作电极、对比电极、参比电极的三电极的总体工作区域的尺寸约为6mm

信号发生器和功率放大器不向上述产品中的微型超声器件添加任何信号。待测液体为1mM的二茂铁甲醇溶液，电化学工作站测得该待测液体的循环伏安曲线。

产品2：

与产品1相同，不同之处仅在于测试环境：信号发生器向微型超声器件smr施加2.56GHz的工作频率，功率放大器件向微型超声器件smr施加0.7W功率。

产品3：

与产品1相同，不同之处仅在于测试环境：信号发生器和功率放大器件向本产品的微型超声器件smr施加2.56GHz的工作频率，1W功率。

产品4：

与产品1基本相同，产品4的不同之处仅在于：微流道组件4的厚度为1mm(通孔的高度为1mm)。信号发生器和功率放大器件向上述产品的微型超声器件smr施加2.56GHz的工作频率，1W功率。

产品5：

与产品1基本相同，产品5的不同之处仅在于：微流道组件4的厚度为5mm(通孔的高度为5mm)。信号发生器和功率放大器件向上述产品的微型超声器件smr施加2.56GHz的工作频率，1W功率。

产品6：

与产品1基本相同，产品6的不同之处仅在于：微流道下底板3上第二开口3-1直径为3mm，通孔的横截面为直径3mm的圆形，信号发生器和功率放大器件向上述产品的微型超声器件smr施加2.56GHz的工作频率，0.7W功率。

产品7：

与产品1基本相同，产品7的不同之处仅在于：微流道下底板3上第二开口3-1直径为8mm，通孔的横截面为直径8mm的圆形，信号发生器和功率放大器件向上述产品的微型超声器件smr施加2.56GHz的工作频率，0.7W功率。

产品8：

与产品1基本相同，不同之处仅在于：电化学传感器芯片6与微型超声器件2-1为垂直设置(非平行设置)，电化学传感器区域限定组件5的第一开口5-1的形状为细缝(长条状)，细缝的长为4mm,宽为0.5mm,其大小刚好满足电化学传感器芯片垂直于电化学传感器区域限定组件5从第一开口5-1中插入。

产品9：

与产品8相同，不同之处仅在于测试环境：信号发生器和功率放大器件向产品的微型超声器件smr施加2.56GHz的工作频率，0.3W功率。

产品10：

与产品1基本相同，产品10的不同之处仅在于：产品中采用低频的微型超声器件pMUT,信号发生器和功率放大器件向产品的微型超声器件pMUT施加2.5MHz的工作频率，0.7W功率。

产品11：

与产品1基本相同，产品11的不同之处仅在于：产品采用的电化学传感器芯片6的工作电极为石墨烯电极，电极形貌采用图7a所示，工作电极为矩形结构，其尺寸为0.5mm×2mm，信号发生器和功率放大器件向产品的微型超声器件smr施加2.56GHz的工作频率，0.5W功率。

产品12：

与产品11基本相同，不同之处仅在于：电化学传感器芯片6的工作电极尺寸为1mm×2mm。

产品13：

与产品1基本相同，不同之处仅在于：产品中采用的待测液体为浓度100ppb重金属离子Cu

产品14：

与产品13相同，不同之处仅在于测试环境：信号发生器和功率放大器件向产品的微型超声器件smr施加2.56GHz的工作频率，0.5W功率。

产品15：

与产品1基本相同，不同之处仅在于：微流道组件4的微流道形状采用图9a,信号发生器和功率放大器件向上述产品的微型超声器件smr施加2.56GHz的工作频率，0.7W功率。

产品16：

与产品1基本相同，不同之处仅在于：微流道组件4的微流道形状采用图9b,信号发生器和功率放大器件向上述产品的微型超声器件smr施加2.56GHz的工作频率，0.7W功率。

产品17：

与产品1基本相同，不同之处仅在于：微流道组件4的微流道形状采用图9c,信号发生器和功率放大器件向上述产品的微型超声器件smr施加2.56GHz的工作频率，0.7W功率。

经过对产品1～17进行测试，获得以下结论：

1、超声刺激对电化学检测灵敏度具有显著的影响，产品1、产品2、产品3分别添加了0W、0.7W、1W的功率，图10为其循环伏安曲线图，产品2、产品3的极限电流分别为18uA、24uA，产品1的阳极峰值电流约为7uA，可见，产品2，产品3的极限电流分别约为产品1的峰值电流的2.6倍，3.4倍。由此可见，超声刺激引起被检测液流动，增强了物质传输过程，显著提高了电化学传感灵敏度。

2、电化学传感器芯片与微型超声器件相对距离影响超声刺激增强电化学检测灵敏度的效果。产品3、产品4、产品5中电化学传感器芯片与微型超声器件的相对距离分别为3mm、1mm、5mm,添加功率1W，产品1相对距离3mm，添加功率为0W，如图11所示循环伏安图，产品1的阳极峰值电流7uA，产品3、产品4、产品5的极限电流分别约为22uA、24uA、33uA。可见，产品4,产品3，产品5的极限电流分别约产品1峰值电流的4.7倍，3.4倍，3.1倍。由此可见，电化学传感器芯片与微型超声器件的相对距离大小影响电化学传感灵敏度高低，距离越小，检测灵敏度越高。

3、研究用于检测待测液体的腔体大小对超声电化学检测灵敏度的影响，产品6、产品2、产品7的腔体直径分别为3mm、5mm、8mm。添加功率均为0.7W，获得的循环伏安曲线显示产品6、产品2、产品7的极限电流基本相同，约为18uA。由此可见，腔体直径对检测结果影响不大。

4、微型超声器件工作平面与电化学传感器芯片的工作平面可以以多种角度组合，产品1是以相互平行的方式组合。产品8、产品9是以相互垂直的方式组合的，产品8不添加功率，产品9添加0.3W的功率。如图12循环伏安曲线所示，产品9的阳极峰值电流44uA稍大于产品8的峰值电流40uA。由此可见，微型超声器件工作平面与电化学传感器芯片的工作平面以相互垂直的方式组合时，超声刺激可以增强电化学传感灵敏度，在实际应用中，可根据应用需求灵活改变两个工作平面的组合角度。

5、本发明可满足多种频率段的微型超声器件的应用，产品2采用的是高频的微型超声器件smr,其工作频率为2.58GHz，添加功率0.7W，产品10采用低频的微型超声器件pMUT，其工作频率为2.5MHz，添加功率0.7W。在循环伏安曲线中，产品10的极限电流约为13uA，可见产品2、产品10的极限电流分别是产品1的峰值电流的2.6倍、1.9倍。由此可见，本发明中，微型超声器件可根据应用需求灵活改变。

6、本发明可采用多种电化学传感器芯片，产品11、产品12采用与其他产品不同的石墨烯材料电极，电极形状为长条状，尺寸分别为0.5mm×2mm，1mm×2mm。产品11的极限电流约为16uA，产品12的极限电流约为31uA，产品12的峰值电流约为产品11的1.9倍。由此可见，本发明中，电化学传感器芯片的材料、形状、尺寸可以根据应用需求灵活改变。

7、采用本发明检测100ppb浓度的重金属离子Cu

8、本发明的微沟道组件4的微流道形状较为灵活，可以有多种组合方式。产品15、产品16、产品17、产品2分别采用图9a、图9b、图9c、图9d的微流道形状，添加0.7W，实验结果显示，产品15、产品16、产品17、产品2获得相似的可逆的循环伏安曲线，由此可见，这四种微流道形状对电化学检测的影响较小。

上述产品的厚度如下：

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。