一种含固废免烧型污水臭氧氧化处理用催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及水处理技术领域，更具体的，涉及一种含固废免烧型污水臭氧氧化处理用催化剂及其制备方法。

背景技术

臭氧催化氧化技术是高级氧化技术之一，其原理是利用催化剂催化臭氧生成具有强氧化性的羟基自由基(·OH)，进而降解水中的有机物。随着环保标准的提高和臭氧成本的降低，臭氧催化氧化技术在污水处理中的应用也越来越普遍。催化剂作为臭氧催化氧化的核心受到了广泛。

另外在目前的工业生产中，会产生大量的固废，比如制铝工业提取氧化铝时排出的赤泥，因含氧化铁量大，但是目前大量的赤泥不能充分有效的利用，只能依靠大面积的堆场堆放，占用了大量土地，也对环境造成了严重的污染。大量赤泥的产生已经对人类的生产、生活造成多方面的直接和间接的影响，所以最大限度的减少赤泥的产量和危害，实现多渠道、大数量的资源化已迫在眉睫。另外在利用Fenton法处理污水时，会产生的芬顿污泥，芬顿污泥中除大量铁元素及少量无机盐外，还含有一定量的有机杂质，若不能妥善处理，不仅会对环境带来二次污染的问题，且会浪费大量的铁泥资源。

而将上述含有催化活性组分的固废应用至催化剂的制备，既可以解决催化剂的原料问题，又可以实现固废的利用，但是将以往将固废应用至催化剂时，多采用高温煅烧的方式得到负载型臭氧催化氧化催化剂。但一般固废芬顿泥或赤泥中含有大量含水合羟基的铁氧化物，如氢氧化铁，氢氧化亚铁，含结晶水的氧化铁，羟基氧化铁等铁氧化物，这些氧化物在低温处理时能够保持水合状态，具有丰富的表面羟基，而大量文献报道金属氧化物的表面羟基有利于促进臭氧分解为羟基自由基，因此当避免高温处理含铁固废芬顿泥或赤泥时，这些表面羟基就能很好地得以保留，另外，由于含水铁氧化物在不同高温时环境不同，其分解形成的氧化铁可能呈现不同的晶型状态，甚至会和杂质结合形成复合金属氧化物从而失去活性。高温煅烧会导致催化剂活性组分活性降低，降低催化剂性能。同时高温煅烧带来的高能耗会提高催化剂生产成本。

发明内容

发明要解决的技术问题

本发明的目的是针对现有技术中，将固废作为催化剂原料时，催化剂活性以及强度难以提高的技术问题，提供一种含固废免烧型污水臭氧氧化处理用催化剂及其制备方法，通过硅酸盐水泥的合理掺入改善含固废催化剂的催化效果以及强度。

技术方案

本发明的一种含固废免烧型污水臭氧氧化处理用催化剂，包括固废、载体和胶凝剂，其中固废包括芬顿污泥和/或赤泥，其中固废的氧化铁含量为50％-70％；载体包括粘土；胶凝剂包括硅酸盐水泥。

优选地，所述催化剂中固废、载体和胶凝剂按质量的比例为(1～3)∶(4～6)∶(2～4)。

优选地，所述催化剂吸水率为20-30％，气孔率为30-50％，抗压强度≥500N。

本发明的一种含固废免烧型污水臭氧氧化处理用催化剂的制备方法，将固废进行干燥，然后固废与载体和胶凝剂进行混合，混合后进行成型，成型后再进行水化处理得到催化剂成品。

优选地，具体步骤为：

(1)混合细磨

将固废进行干燥处理后，与载体、胶凝剂一同置于球磨机中，在300～500r/min的转速下球磨混合均匀；

(2)催化剂成型

将混合细料加入到造粒机中，加入水到混合细料表面进行造粒处理，造粒完成后得到催化剂坯体颗粒；

(3)水化处理

对催化剂坯体颗粒喷洒水，保持催化剂坯体颗粒湿润。

优选地，步骤(2)中催化剂胚体颗粒的粒径控制在3-10mm范围内。

优选地，步骤(1)中球磨时间为2～6h。

优选地，步骤(2)中造粒机的转速控制为10-30r/min；水添加量通常为混合细料质量的 30％-60％。

优选地，步骤(3)中水化时间维持24-48h。

技术效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明的一种含固废免烧型污水臭氧氧化处理用催化剂，包括固废、载体和胶凝剂，其中固废包括芬顿污泥和/或赤泥，其中固废的氧化铁含量为50％-70％；载体包括粘土；胶凝剂包括硅酸盐水泥；当水泥遇水时会发生水化反应增强催化剂强度，从而减少了催化剂生产工艺中的高温煅烧过程，有利于降低能耗。同时制备的催化剂强度较高，抗压强度大于500N；变废为宝，降低了催化剂生产成本。同时充分利用废弃物中的铁元素，提高催化剂活性，制备得到催化剂在用于臭氧催化氧化污水时具有优异的催化性能。

(2)本发明的一种含固废免烧型污水臭氧氧化处理用催化剂的制备方法，制备过程中将固废进行干燥，然后固废与载体和胶凝剂进行混合，混合后进行成型，成型后再进行水化处理得到催化剂成品；通过上述的制备方法，不需要烧结过程，含有硅酸盐水泥的催化剂在催化活性以及强度上都得到进一步的改善。通过采用免烧结的制备方式获得催化剂颗粒，整个过程不涉及高温焙烧，能够省去部分能源消耗，同时硅酸盐水泥的加入制备而成的催化剂颗粒也能够具备高温烧结所能形成的高强度和高结合力，因此可以说在制备成本上可以降低，在制备工艺上可以简化。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；而且，各个实施例之间不是相对独立的，根据需要可以相互组合，从而达到更优的效果。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的一种含固废免烧型污水臭氧氧化处理用催化剂，包括固废、载体和胶凝剂，其中固废包括芬顿污泥和/或赤泥，其中固废的氧化铁含量为；载体包括粘土；胶凝剂包括硅酸盐水泥。所述催化剂中固废、载体和胶凝剂按质量的比例为(1～3)∶(4～6)∶(2～4)；吸水率为20-30％，气孔率为30-50％，抗压强度≥500N。

其中粘土是有粘性的土壤，是由硅酸盐矿物风化后形成，主要成分为硅和铝的氧化物。通常，黏土为块状物，本方案中需要将块状黏土破碎至300目以上，并且低温烘干除去其中的游离水分。

硅酸盐水泥主要起到水合硬化的作用，使催化剂成为整体具有极高的硬度，而硅酸盐水泥本身的成分为硅酸钙等物质，通常对于臭氧不具备催化性能，且其硬化后比表面较低，因此本专利中以多孔性的黏土为主要载体材料，配合固废含铁氧化物的芬顿泥或赤泥为活性组分，从而形成具有一定孔隙和比表面，同时具有高强度的催化剂颗粒。

硅酸盐水泥是以硅酸钙为主的硅酸盐水泥熟料，其中还包含少量的石灰石和额外添加少量石膏的具有水硬性的胶凝材料。由于硅酸盐水泥的水硬性特征，其与水混合后可逐步硬化形成整体；本方案中利用硅酸盐水泥作为添加物料，起到硬化粘合作用，使得催化剂颗粒保持较高的强度和结合力。但由于其硬化后的比表面较小，孔隙较少，因此其添加量一般不超过40％，而黏土为多孔性矿物，具有疏松多孔的结构，其作为催化剂的主要载体构成，提供固废铁氧化物足够的附着比表面，有利于在形成高强度免烧颗粒的同时保持较高的催化剂孔隙，兼顾了催化剂物理强度和催化性能。硅酸盐水泥粉料的粒径大小通常为大于500目。

本发明的一种含固废免烧型污水臭氧氧化处理用催化剂的制备方法，将固废进行干燥，然后固废与载体和胶凝剂进行混合，混合后进行成型，成型后再进行水化处理得到催化剂成品。

上述方法的具体步骤为：

(1)混合细磨

将固废进行干燥处理后，与载体、胶凝剂一同置于球磨机中，在300～500r/min的转速下球磨混合均匀；球磨时间为2～6h。

(2)催化剂成型

将混合细料加入到造粒机中，加入水到混合细料表面进行造粒处理，造粒完成后得到催化剂坯体颗粒；催化剂胚体颗粒的粒径控制在3-10mm范围内。

造粒机的转速控制为10-30r/min。成型过程是利用水与黏土及硅酸盐水泥的粘合力和水合水化特性形成整体从而固化为颗粒球状。水添加量过少，不能充分浸润黏土和硅酸盐水泥，无法形成有效的粘合力，球体颗粒以散架；水添加量过多球体湿度过大，在造粒机的圆盘内滚动时更容易造成颗粒与颗粒粘附，最终形成坨状或大块状，造成制球的失败。

(3)水化处理

对催化剂坯体颗粒喷洒水，保持催化剂坯体颗粒湿润；水化时间维持24-48h。

本专利中利用免烧制备工艺，在制备得到高强度催化剂颗粒的同时也很好地保留了这些活性铁氧化物组分中的表面羟基，对催化性能的提升具有实际意义。

实施例1

1、混合细磨

取0.2份的活性组分进行干燥处理后，与0.6份粘土、0.2份胶凝剂一同置于球磨机中，在500r/min的转速下球磨4h混合均匀；

2、催化剂成型

将混合后细料加入到造粒机中，加入水到混合细料表面在的10r/min转速下进行造粒处理，造粒完成后得到催化剂坯体颗粒；

3、水化增硬

将上述催化剂坯体颗粒，放于托盘中，定期喷洒适量水至催化剂坯体表面湿润，持续水化24h即可得到催化剂。制备的催化剂吸水率为28.9％，孔隙率为46.2％，催化剂强度大于 500N。

实施例2

1、混合细磨

取0.3份的活性组分进行干燥处理后，与0.4份粘土、0.3份胶凝剂一同置于球磨机中，在500r/min的转速下球磨6h混合均匀；

2、催化剂成型

将混合后细料加入到造粒机中，加入水到混合细料表面在的15r/min转速下进行造粒处理，造粒完成后得到催化剂坯体颗粒；

3、水化增硬

将上述催化剂坯体颗粒，放于托盘中，定期喷洒适量水至催化剂坯体表面湿润，持续水化36h即可得到催化剂。制备的催化剂吸水率为23.2％，孔隙率为35.6％，催化剂强度大于 500N。

实施例3

1、混合细磨

取0.1份的活性组分进行干燥处理后，与0.5份粘土、0.4份胶凝剂一同置于球磨机中，在500r/min的转速下球磨2h混合均匀；

2、催化剂成型

将混合后细料加入到造粒机中，加入水到混合细料表面在的20r/min转速下进行造粒处理，造粒完成后得到催化剂坯体颗粒；

3、水化增硬

将上述催化剂坯体颗粒，放于托盘中，定期喷洒适量水至催化剂坯体表面湿润，持续水化48h即可得到催化剂。制备的催化剂吸水率为21％，孔隙率为31.4％，催化剂强度大于500N。

实施例4

1、混合细磨

取0.3份的活性组分进行干燥处理后，与0.5份粘土、0.2份胶凝剂一同置于球磨机中，在500r/min的转速下球磨4h混合均匀；

2、催化剂成型

将混合后细料加入到造粒机中，加入水到混合细料表面在的30r/min转速下进行造粒处理，造粒完成后得到催化剂坯体颗粒；

3、水化增硬

将上述催化剂坯体颗粒，放于托盘中，定期喷洒适量水至催化剂坯体表面湿润，持续水化36h即可得到催化剂。制备的催化剂吸水率为27.1％，孔隙率为43.5％，催化剂强度大于500N。

实施例5

1、混合细磨

取0.1份的活性组分进行干燥处理后，与0.6份粘土、0.3份胶凝剂一同置于球磨机中，在500r/min的转速下球磨2h混合均匀；

2、催化剂成型

将混合后细料加入到造粒机中，加入水到混合细料表面在的10r/min转速下进行造粒处理，造粒完成后得到催化剂坯体颗粒；

3、水化增硬

将上述催化剂坯体颗粒，放于托盘中，定期喷洒适量水至催化剂坯体表面湿润，持续水化24h即可得到催化剂。制备的催化剂吸水率为24.3％，孔隙率为37.8％，催化剂强度大于 500N。

将实施例1-5的免烧型催化剂物理指标对照如下表1所示

表1各实施例物理指标对照表

由此可见，不同的原料配比做制备的免烧结催化剂颗粒的强度均较高(均高于500N/颗)，其吸水率和孔隙率因配比变化而不同。

对应地，采用实施例1-5的免烧型催化剂催化臭氧氧化处理污水，将实施例1-5制备得到的催化剂加入到污水中，并向污水中通入臭氧，臭氧浓度为25mg/L，气体流量为0.6L/min，催化剂填充率为18％，试验水量约4L条件下测定催化反应60min时COD去除率，在做实验的过程中，同时相对于没有添加碱性催化剂的空白对照组；检测结果记录如表1所示。其中， COD的测定方法采用快速密闭催化消解法(重铬酸钾滴定)，COD去除率计算方法如下：

COD去除率(％)＝(COD进水-COD出水)/COD进水×100％。

其中实验过程中采用的污水为添加有苯胺、苯酚标的物的污水二沉池出水。

表2臭氧催化氧化实验数据

可见，相对于没有添加本发明实施例催化剂的空白对照组，添加有本发明实施例的催化剂在进行臭氧催化氧化反应后，COD的去除率均有不同程度的增加，催化剂在反应中体现的催化效果明显。但是由于催化剂构成的配比不同，其效果差异也较大，因此对于实际的污水处理应该以实验结果为依据，针对性地选择配方制备催化剂以达到最佳处理效果。

在上文中结合具体的示例性实施例详细描述了本发明。但是，应当理解，可在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下进行各种修改和变型。详细的描述应仅被认为是说明性的，而不是限制性的，如果存在任何这样的修改和变型，那么它们都将落入在此描述的本发明的范围内。此外，背景技术旨在为了说明本技术的研发现状和意义，并不旨在限制本发明或本申请和本发明的应用领域。

更具体地，尽管在此已经描述了本发明的示例性实施例，但是本发明并不局限于这些实施例，而是包括本领域技术人员根据前面的详细描述可认识到的经过修改、省略、(例如各个实施例之间的)组合、适应性改变和/或替换的任何和全部实施例，而且本发明的各个实施例之间可以根据需要进行组合。权利要求中的限定可根据权利要求中使用的语言而进行广泛的解释，且不限于在前述详细描述中或在实施该申请期间描述的示例，这些示例应被认为是非排他性的。在任何方法或过程权利要求中列举的任何步骤可以以任何顺序执行并且不限于权利要求中提出的顺序。因此，本发明的范围应当仅由所附权利要求及其合法等同物来确定，而不是由上文给出的说明和示例来确定。