一种处理含磷工业排放水的改性沸石滤料及制备方法

技术领域

本发明涉及污水净化领域，特别是涉及一种处理含磷工业排放水的改性沸石滤料及制备方法。

背景技术

随着工业的快速发展和人们生活水平的提高，水污染问题越来越威胁着人类生存的环境。磷是水处理过程中的重要污染物质，也是引起水体富营养化的主要原因之一，进而破坏水体原有的生态系统的平衡，水质恶化，增加水处理难度和成本。目前处理含磷废水的方法主要有化学沉淀法、吸附法、氧化还原法、膜分离法、生物除磷等。其中，化学沉淀法和吸附法是最常用并且有效的除磷方法。

化学沉淀法是将易溶于水的某些金属盐投入污水中，使其金属离子与磷反应生成一种难溶性的盐并与水分离。该方法主要是通过调整 p H 来控制金属离子与磷的浓度比来达到形成最稳定的难溶性金属磷盐和高除磷效果的。采用的药剂主要是铁盐、铝盐、石灰等。化学除磷法具有管理方便、在地面积小、投资少、处理效果好等优点，广泛得到应用。吸附法是通过吸附剂来吸附脱除或固定离子，吸附剂一般具有巨大的比表面和表面能，能够有效地吸附和脱除废水的磷。常用的除磷吸附剂有活性炭以及一些矿物如沸石、彭润土、硅藻土、蛭石、高岭土、海泡石、凹凸棒、石粘土、炉渣以及一些工业废弃物如粉煤灰炉渣等。吸附除磷法占地面积小，工艺简单，操作方便，处理费用低，使用范围广而备受人们的关注。

沸石是一种常用的除磷矿物吸附剂，具有连通孔道的呈架状结构的含水硅铝酸盐矿物，沸石的比表面积极大,并且在一定的物理、化学条件下具有精确而固定的直径为0.3-1.1nm，所以有效直径小到足以通过孔道的分子将易于被沸石吸附在孔道和中心孔穴中，而直径过大、无法进入孔道的分子将被排斥。沸石的这种特殊结构决定了它具有良好的吸附性和离子交换等性能，具有较好的吸附性、离子交换性、催化性、耐酸性和热稳定性，可有效地去除水中的氨氮、有机污染物、重金属离子、氟、磷和含氧酸阴离子等污染物，而且在使用过程中不会对环境造成二次污染。传统沸石滤料具有明显的除浊效果，但对水体中有机物、氮、磷的去除能力却相当有限。而这一问题可通过改性沸石得以改善。改性沸石是基于迁移和吸附机理，通过物理或化学反应将改性剂黏附在滤料载体表面上，以改变沸石表面的物理化学性质的技术，既保持了传统沸石的过滤功能，又增加了对特定污染物的吸附性能。

专利公开号CN103977777A提供了一种污水处理用沸石的改性方法，将分选后的沸石粉碎后先后与盐酸溶液和工业盐混合反应，反应结束后水洗并干燥，接着与鱼虾增氧剂混合搅拌得到成品，改性后的沸石可以去除水体中微量的氨氮，然而对废水中的磷去除效果不佳。专利公开号CN101716489A提供了一种污水同步脱氮除磷的改性沸石有机物复合剂，对天然斜发沸石经第一步NaCl溶液处理后，提高沸石去除氨氮的能力和反应速率，再以氯化镧为载入剂处理沸石，镧以氧化镧的形式在附着在沸石表面，与磷酸根离子发生电性吸附，生成磷酸镧络合物除磷。最后采用液相离子交换法在其孔道内部载入无机抗菌离子Ag

发明内容

针对传统滤料对含磷废水处理效果不佳，滤料孔隙结构不发达的技术缺点，本发明提出一种处理含磷工业排放水的改性沸石滤料及制备方法，通过在沸石上负载钙离子增强了滤料对磷酸根的吸附能力，对废水的处理具有显著作用。

为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：

一种处理含磷工业排放水的改性沸石滤料的制备方法，采用NaOH溶液处理天然沸石作为骨架结构，再与铝粉、CaCl

（1）按重量份数称取原料：天然沸石粉为100份，铝粉为1-3份，CaCl

（2）将天然沸石和蒸馏水按重量比1:20-30进行混合，搅拌30-40分钟后过滤，重复该步骤3-4次，然后干燥备用；

（3）将清洗后的天然沸石加入NaOH溶液中，加热NaOH溶液至70-100℃下，充分搅拌，重复1-8次，水洗、干燥、过筛得到粒径为0.5~5 mm的改性沸石粉；

（4）将所述改性沸石粉、铝粉、CaCl

优选的，所述NaOH溶液的浓度为0.2-3mol/L。

优选的，步骤（3）中所述干燥工艺为喷雾干燥，干燥的温度为80-100℃。

优选的，步骤（4）中所述均质化处理为将所述混合浆料加入密闭加热炉内在加热过程中，依序进行升温、恒温以及降温处理，且在恒温时密闭加热炉的温度范围控制在60℃-100℃。

优选的，所述均质化处理的恒温处理的时间不小于2h。

优选的，均质化处理结束后密闭加热炉降温的终止温度为不高于70℃。

优选的，步骤（4）中所述煅烧条件为300-600°C，高温煅烧1-5h。

提供一种处理含磷工业排放水的改性沸石滤料，其特征在于，由上述方法制备而成。

沸石是具有连通孔道的呈架状结构的含水硅铝酸盐矿物。化学通式可表为:M

针对传统沸石滤料对含磷废水处理效果不佳，滤料孔隙结构不发达的缺点，现有的改性方式处理成本较高、处理效果有待提升。鉴于此，本发明提出一种处理含磷工业排放水的改性沸石滤料及制备方法，将天然沸石与NaOH溶液在一定温度条件下充分混合搅拌，有效脱除天然沸石中的硅并引入钠离子，进而增强其阳离子交换性能，再水洗、干燥、过筛，得到粒径为0.5~5 mm的改性沸石粉。将改性沸石粉、铝粉、CaCl2饱和溶液、PEG 200和聚乙烯醇混合，均质化处理后，经过干燥、煅烧、粉碎得到改性沸石滤料，克服了传统滤料对含磷废水吸附处理效果不佳，滤料孔隙结构不发达的技术缺点。

本发明提出一种处理含磷工业排放水的改性沸石滤料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：

1、本发明提出一种处理含磷工业排放水的改性沸石滤料，沸石上负载了钙离子增强了滤料对磷酸根的吸附能力，能够有效去除废水中大量磷酸盐，同时去除COD和氨氮，提高了沸石对含磷废水的综合处理效果。

2、本发明采用铝造孔剂增强了滤料的孔隙结构，所得滤料具有较大的比表面积，有利于提高滤料的吸附容量，性质稳定，可再生重复利用，对含磷废水的处理具有显著作用。

3、本发明制备方法简单易行，生产成本较低，制备的改性沸石滤料无毒，用量少，对水体不产生危害，适合大规模产业化生产。

附图说明

图1为按照实施例1方案烧结的沸石滤料。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更均应包含在本发明的范围内。

实施例1

（1）按重量份数称取天然沸石粉为100份，铝粉为2份， CaCl

（2）将天然沸石和蒸馏水按重量比1:23进行混合，搅拌35分钟后过滤，重复该步骤3次，然后干燥备用；

（3）将清洗后的天然沸石加入浓度为0.9mol/L的NaOH溶液中，加热NaOH溶液至80℃下，充分搅拌，重复7次，水洗、经温度为80℃喷雾干燥、过筛得到粒径为1.5mm的改性沸石粉；

（4）将所述改性沸石粉、铝粉、CaCl

实施例2

（1）按重量份数称取天然沸石粉为100份，铝粉为3份， CaCl

（2）将天然沸石和蒸馏水按重量比1:25进行混合，搅拌36分钟后过滤，重复该步骤4次，然后干燥备用；

（3）将清洗后的天然沸石加入浓度为3mol/L的NaOH溶液中，加热NaOH溶液至100℃下，充分搅拌，重复7次，水洗、经温度为100℃喷雾干燥、过筛得到粒径为3.5mm的改性沸石粉；

（4）将所述改性沸石粉、铝粉、CaCl

实施例3

（1）按重量份数称取天然沸石粉为100份，铝粉为2份， CaCl

（2）将天然沸石和蒸馏水按重量比1:23进行混合，搅拌36分钟后过滤，重复该步骤4次，然后干燥备用；

（3）将清洗后的天然沸石加入浓度为0.5mol/L的NaOH溶液中，加热NaOH溶液至80℃下，充分搅拌，重复5次，水洗、经温度为100℃喷雾干燥、过筛得到粒径为3.0mm的改性沸石粉；

（4）将所述改性沸石粉、铝粉、CaCl

实施例4

（1）按重量份数称取天然沸石粉为100份，铝粉为1份， CaCl

（2）将天然沸石和蒸馏水按重量比1:20进行混合，搅拌40分钟后过滤，重复该步骤3次，然后干燥备用；

（3）将清洗后的天然沸石加入浓度为0.2mol/L的NaOH溶液中，加热NaOH溶液至70℃下，充分搅拌，重复3次，水洗、经温度为40℃喷雾干燥、过筛得到粒径为1.0mm的改性沸石粉；

（4）将所述改性沸石粉、铝粉、CaCl

对比例1

（1）按重量份数称取天然沸石粉为100份，铝粉为2份， PEG 200为1份，牌号为1788的聚乙烯醇2份；

（2）将天然沸石和蒸馏水按重量比1:23进行混合，搅拌35分钟后过滤，重复该步骤3次，然后干燥备用；

（3）将清洗后的天然沸石加入浓度为0.9mol/L的NaOH溶液中，加热NaOH溶液至80℃下，充分搅拌，重复7次，水洗、经温度为80℃喷雾干燥、过筛得到粒径为1.5mm的改性沸石粉；

（4）将所述改性沸石粉、铝粉、PEG 200和聚乙烯醇混合，将所述混合浆料加入密闭加热炉内在加热过程中，依序进行升温、恒温以及降温处理，且在恒温时密闭加热炉的温度范围控制在80-85℃，经均质化处理后密闭加热炉降温的终止温度为不高于70℃，接着经过干燥、再经500°C高温煅烧4h后粉碎得到处理含磷工业排放水的改性沸石滤料。

对比例2未加入氯化钙。

将实施例1-4、对比例1装填进行柱式试验，滤柱由内径为9 cm的PVC管制成，柱体总高90 cm，其中填装滤料3kg。选用高磷污水总磷为8200mg/L，流量控制为300ml/min进行过滤，分析过滤率后磷的去除效果，如表1所示。

表1：