化妆品清洁制剂

本发明涉及包含化妆品用油性组分的可水洗的含水清洁制剂。尽管存在化妆品用油性组分，甚至当油性组分可能大量存在时，根据本发明的制剂起泡并保持稳定。

本发明涉及清洁制剂领域，特别是组合物，例如用于清洁皮肤的沐浴露和沐浴乳，以及用于毛发的洗发水。这些制剂为化妆品或护肤品制剂。这些制剂旨在清洁人体皮肤或毛发。这些制剂之后要用水冲洗。

通常，清洁制剂包含水和表面活性剂，该表面活性剂使得制剂起泡并清洁。

可以在制剂中加入其他成分，例如使其具有胶稠度的胶凝剂、使泡沫或多或少地丰富和持久的泡沫促进剂、用来去垢的螯合剂、帮助保持皮肤水合的滋润保湿剂、使制剂具有吸引人的颜色的染料、香料、植物提取物和防止制剂中的细菌增殖的最常见的防腐剂。还已知添加油性组分，例如化妆品用油，通常是植物油，用于例如滋养、保湿皮肤并防止皮肤在清洁之后干燥。

然而，添加大量(对应于至少几个重量百分比)的油性组分对于配方师来说始终是一个挑战。实际上，化妆品用油性组分不仅破坏清洁制剂的起泡能力，而且在液滴广泛分布时，油性组分的较小液滴将迁移至较大液滴，导致平均液滴尺寸增加。该现象称为聚集长大(Ostwald ripening)。这种现象破坏了清洁制剂的稳定性，油相与水相分离。因此，油性组分不再分散在水相中。该现象是不可逆的。

文件WO 2017-187123描述了包含不溶性试剂如去角质剂、封装剂或油的洗发水或沐浴露组合物。文件FR 3057461呈现了水包油类纳米乳剂形式的化妆品或护肤品组合物。使用改性疏水性菊粉聚合物来配制这些组合物。

文件WO 2006-063730描述了由有机聚硅氧烷、乳化剂和水制成的稳定、高粒度硅酮乳液的制备。文件EP 1704852描述了为水包油乳液的起泡局部组合物。这些组合物包含分散在水相中的油相，所述水相包含乳化体系和起泡体系，所述起泡体系含有非离子烷基聚葡糖苷表面活性剂和两性表面活性剂。文件WO 2006-081892呈现了包含与乳化剂和水组合的官能化烷氧基硅烷或有机烷氧基硅氧烷的水包油乳液。该乳液可用于使多孔矿物建筑材料具有疏水性。

本发明提出了稳定的、具有良好起泡能力并包含大量化妆品用油性组分的清洁制剂。

本发明涉及可水洗的含水清洁制剂，其包含：

a)至少一种阴离子共聚物A，其选自ASE共聚物、HASE共聚物及其组合；

b)至少一种化妆品用油性组分B，其相对于制剂总重量为1重量％至40重量％，所述化妆品用油性组分B以液滴形式分散在水相中，液滴的多分散性(D90％-D10％)/D50％小于1.7；和

c)至少一种表面活性剂C。

含水清洁制剂旨在至少洗涤哺乳动物，特别是人的皮肤、皮肤附件或毛发。然后，通过用水简单冲洗来从皮肤表面、皮肤附件或毛发上将其去除。含水清洁制剂有利地是沐浴露或洗发露。

在根据本发明的制剂中，化妆品用油性组分B以液滴形式分散在水相中。

根据本发明，化妆品用油性组分B的液滴均匀分布，从而限制了聚集长大带来的不稳定风险。特别是，油性组分B液滴的多分散性小于1.6，有利地小于1.5。

因此，根据本发明的制剂是稳定的。出乎意料地，不管引入的化妆品用油性组分B，特别是植物油的性质如何，它也保持良好的起泡能力。如本发明所指，起泡能力是指清洁制剂产生稳定泡沫的能力。因此，不仅要评价所产生的泡沫的量，而且要评价所形成的泡沫的稳定性。

化妆品用油性组分B的液滴的D50％有利地小于50μm，更有利地小于30μm，甚至更有利地小于10μm。

化妆品用油性组分B的液滴的D50％有利地大于0.1μm，更有利地大于0.25μm或0.5μm，甚至更有利地大于1μm。

特别是，化妆品用油性组分B的液滴的D50％为0.1μm至50μm，有利地为0.25μm至30μm，更有利地为1μm至10μm。

在根据本发明的制剂中，发现阴离子共聚物A，有利地，至少一部分阴离子共聚物A，位于化妆品用油性组分B液滴的界面处。

虽然可能包含大量化妆品用油性组分B，根据本发明的制剂仍是稳定的，并具有用作清洁制剂，特别是沐浴露或洗发水的有效起泡能力。

根据本发明的制剂的pH有利地为5至12，更有利地为5至8，甚至更有利地为5至7，甚至更有利地为5.5至7，甚至更有利地为5.5至6.7。

根据本发明的制剂可以通过包括以下步骤的方法获得：

a)通过在搅拌下将至少一种化妆品用油性组分B加入到pH大于或等于6.5的水相(AP)中来制备水包油乳液制剂，相对于水包油乳液的重量，其包含：

-0.5重量％至4重量％的至少一种阴离子共聚物A，其选自ASE共聚物、HASE共聚物及其组合，

-20重量％至70重量％的至少一种化妆品用油性组分B，

-补足至100重量％的水，

其中所述水相包含阴离子聚合物A和水，和

b)将由步骤a)获得的水包油乳液与包含至少一种表面活性剂C的含水组合物混合。

该方法，特别是步骤a)和b)，如下文针对根据本发明的方法所述。

在描述该方法前，首先描述根据本发明的含水清洁制剂的各种成分。

根据本发明的制剂包含至少一种阴离子共聚物A，其选自ASE共聚物、HASE共聚物及其组合。该阴离子共聚物A能够控制，特别是降低水相中化妆品用油性组分B液滴的多分散性。

ASE表示碱溶性乳液，一种由以下物质制成的羧基化共聚物：

-(a1)至少一种包含至少一种可聚合烯属不饱和键的阴离子单体，优选包含至少一种可聚合烯属不饱和键和至少一种羧酸基团的阴离子单体，和

-(a2)至少一种衍生自羧酸的化合物的酯，所述酯包含至少一种可聚合烯属不饱和键。

HASE表示疏水改性的碱溶性乳液，即由以下物质制成的羧基化共聚物：

-(a1)至少一种包含至少一种可聚合烯属不饱和键的阴离子单体，优选包含至少一种可聚合烯属不饱和键和至少一种羧酸基团的阴离子单体，

-(a2)至少一种衍生自羧酸的化合物的酯，所述酯包含至少一种可聚合烯属不饱和键，和

-(a3)至少一种缔合的疏水性单体。

根据本发明，优选的阴离子共聚物A选自：

●由以下物质的聚合反应制备的ASE共聚物：

○(a1)至少一种包含至少一种可聚合烯属不饱和键的阴离子单体，优选包含至少一种可聚合烯属不饱和键和至少一种羧酸基团的阴离子单体；

○(a2)至少一种衍生自羧酸的化合物的酯，所述酯包含至少一种可聚合烯属不饱和键；

○(a4)任选地，至少一种包含至少一种可聚合烯属不饱和键和磺酸或磷酸基团的单体；

○(a5)任选地，至少一种选自丙烯酸羟基(C

○(a6)任选地，至少一种交联的单体或至少一种包含至少两种烯属不饱和键的单体；

●由以下物质的聚合反应制备的HASE共聚物：

○(a1)至少一种包含至少一种可聚合烯属不饱和键的阴离子单体，优选包含至少一种可聚合烯属不饱和键和至少一种羧酸基团的阴离子单体；

○(a2)至少一种衍生自羧酸的化合物的酯，所述酯包含至少一种可聚合烯属不饱和键；和

○(a3)至少一种缔合的疏水性单体；

○(a4)任选地，至少一种包含至少一种可聚合烯属不饱和键和磺酸或磷酸基团的单体；

○(a5)任选地，至少一种选自丙烯酸羟基(C

○(a6)任选地，至少一种交联的单体或至少一种包含至少两种烯属不饱和键的单体；

●及其组合。

有利地，满足以下条件的至少一个，更有利地是满足以下条件的几个或全部：

-阴离子单体(a1)独立地选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、巴豆酸、丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐、马来酸盐、马来酸酐盐、衣康酸盐、巴豆酸盐及其组合，更优选丙烯酸或甲基丙烯酸；

-单体(a2)独立地选自衍生自选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸和巴豆酸的酸的化合物的酯，优选丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，优选选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙基己酯及其组合；

-单体(a3)是式(I)的化合物：

R

(I)

其中：

○m和n相同或不同，独立地表示0或小于150的整数或小数，m或n不等于0，

○EO独立地表示CH

○PO独立地选自CH(CH

○R

○R

-单体(a4)是独立地选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、甲基丙烯酸乙氧基酯磺酸、甲基烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸酯、丙烯酸羟乙酯磷酸酯、丙烯酸羟丙酯磷酸酯、丙烯酸羟乙基己酯磷酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯磷酸酯、甲基丙烯酸羟乙基己酯磷酸酯、其盐及其组合的化合物；

-单体(a5)是独立地选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙基己酯的化合物。

优选的ASE阴离子共聚物由以下物质的聚合反应制备。

(a1)至少一种包含至少一种可聚合烯属不饱和键的阴离子单体，优选包含至少一种可聚合烯属不饱和键和至少一种羧酸基团的阴离子单体，优选阴离子单体独立地选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、巴豆酸、丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐、马来酸盐、马来酸酐盐、衣康酸盐、巴豆酸盐及其组合，更优选丙烯酸或甲基丙烯酸；和

(a2)至少一种衍生自独立地选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸和巴豆酸的酸的化合物的酯，优选丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，优选选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙基己酯及其组合。

同样优选地，HASE阴离子共聚物由还使用了以下物质的聚合反应制备：

(a3)至少一种式(I)的化合物：

R

(I)

其中：

-m和n相同或不同，独立地表示0或小于150的整数或小数，m或n不等于0，

-EO独立地表示CH

-PO独立地选自CH(CH

-R

-R

同样优选地，ASE或HASE阴离子共聚物由还使用了以下物质的聚合反应制备：

(a4)至少一种独立地选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、甲基丙烯酸乙氧基酯磺酸、甲基烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸酯、丙烯酸羟乙酯磷酸酯、丙烯酸羟丙酯磷酸酯、丙烯酸羟乙基己酯磷酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯磷酸酯、甲基丙烯酸羟乙基己酯磷酸酯、其盐及其组合的化合物。

同样优选地，ASE或HASE阴离子共聚物由还使用了以下物质的聚合反应制备：

(a5)至少一种独立地选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙基己酯的化合物。

同样优选地，ASE或HASE阴离子共聚物由还使用了以下物质的聚合反应制备：

(a6)至少一种交联的单体或至少一种包含至少两种烯属不饱和键的单体。

单体(a6)还可以例如独立地选自二(甲基)丙烯酸酯如聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，特别是聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、还有2,2'-双(4-(丙烯酰氧-丙基氧苯基))丙烷、2,2'-双(4-(丙烯酰氧二乙氧基-苯基))丙烷和丙烯酸锌；三(甲基)丙烯酸酯化合物如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和四甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯；四(甲基)丙烯酸酯化合物如二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；六(甲基)丙烯酸酯化合物如二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯；五(甲基)丙烯酸酯化合物如二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯；烯丙基化合物如烯丙基(甲基)丙烯酸酯、二烯丙基邻苯二甲酸酯、二烯丙基衣康酸酯、二烯丙基延胡索酸酯、二烯丙基马来酸酯；每个分子具有2个至8个基团的聚烯丙基醚、季戊四醇聚烯丙基醚如季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚和季戊四醇四烯丙基醚；三羟甲基丙烷的聚烯丙基醚如三羟甲基丙烷二烯丙基醚和三羟甲基丙烷三烯丙基醚。其他多不饱和化合物包括二乙烯基二醇、二乙烯基苯、二乙烯基环己基和亚甲基双丙烯酰胺。

单体(a6)还可以通过多元醇与不饱和酸酐如丙烯酸酸酐、甲基丙烯酸酸酐、马来酸酐或衣康酸酐的酯化反应来制备。为了获得单体(a6)，还可以使用独立地选自聚卤代烷醇的化合物，例如1,3-二氯异丙醇和1,3-二溴异丙醇；环氧烷如环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、2-甲基环氧氯丙烷和环氧碘丙烷；聚环氧丙基醚如1,4-丁二醇缩水甘油醚、丙三醇-1,3-缩水甘油醚、乙二醇缩水甘油醚、丙二醇缩水甘油醚、二甘醇缩水甘油醚、新戊二醇缩水甘油醚、聚丙二醇缩水甘油醚、丙二酚A-环氧氯丙烷环氧树脂及其混合物。-

单体(a6)还可以选自三官能交联剂。这尤其可以是三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(例如TMPTA 3EO)。

单体(a6)还可以选自三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸乙酯、亚甲基双丙烯酰胺、己二烯酞酸脂、二烯丙基马来酸及其混合物。

单体(a6)还可以是两种不同的单体，例如EGDCPEA(乙二醇二环戊烯基醚丙烯酸酯)和TMPTA或EGDCPEA和TMPTA 3EO或甚至EGDCPEMA(乙二醇二环戊烯基醚甲基丙烯酸酯)和TMPTA或EGDCPEMA和TMPTA 3EO。

根据本发明，单体(a6)优选选自三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺、邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯及其混合物。

根据本发明的特别优选的ASE阴离子共聚物由使用了以下物质的聚合反应制备：

(a1)丙烯酸、甲基丙烯酸、或丙烯酸和甲基丙烯酸，和

(a2)丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯及其组合。

根据本发明的特别优选的HASE阴离子共聚物由使用了以下物质的聚合反应制备：

(a1)丙烯酸、甲基丙烯酸、或丙烯酸和甲基丙烯酸，

(a2)丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯及其组合，

(a3)至少一种式(I)的化合物：

R

(I)

其中：

-m和n相同或不同，独立地表示0或小于150的整数或小数，m或n不等于0，

-EO独立地表示CH

-PO独立地选自CH(CH

-R

-R

根据本发明的其他特别优选的ASE阴离子共聚物由使用了以下物质的聚合反应制备：

(a1)丙烯酸、甲基丙烯酸、或丙烯酸和甲基丙烯酸，

(a2)丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯及其组合，

(a4)2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。

根据本发明的其他特别优选的HASE阴离子共聚物由还使用了以下物质的聚合反应制备：

(a1)丙烯酸、甲基丙烯酸、或丙烯酸和甲基丙烯酸，

(a2)丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯及其组合，

(a3)至少一种式(I)的化合物：

R

(I)

其中：

-m和n相同或不同，独立地表示0或小于150的整数或小数，m或n不等于0，

-EO独立地表示CH

-PO独立地选自CH(CH

-R

-R

(a4)2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。

当制备根据本发明使用的阴离子共聚物A时，可以使用至少一种链转移剂，优选选自硫醇化合物，优选包含至少四个碳原子的硫醇化合物如丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、异辛基巯基丙酸酯。

根据本发明的制剂有利地包含相对于其总重量为0.007重量％至8重量％的阴离子共聚物A。制剂还有利地包含相对于其总重量为0.036重量％至7重量％，更有利地0.050重量％至6重量％的阴离子共聚物A。制剂还有利地包含相对于其总重量为0.007重量％至7重量％，更有利地0.007重量％至6重量％的阴离子共聚物A。制剂还有利地包含相对于其总重量为0.036重量％至8重量％，更有利地0.036重量％至6重量％的阴离子共聚物A。制剂还有利地包含相对于其总重量为0.050重量％至7重量％，更有利地0.050重量％至6重量％的阴离子共聚物A。

化妆品用油性组分B是适用于化妆品和护肤品用途的油性组分：

油性组分B可以选自无机脂肪物质、合成脂肪物质、植物脂肪物质、动物脂肪物质及其组合。

特别是，油性组分B可以选自脂肪酸、脂肪醇、黄油、蜡、油、不皂化化合物、萜、甾醇及其组合。

蜡的实例特别包括蜂蜡。

油可以选自无机油、动物油、植物油、合成油、硅化油、氟化油及其组合，优选植物油。优选地，油可以选自无机油、动物油、植物油、合成油、氟化油及其组合，优选植物油。

无机油的实例特别包括石蜡油、凡士林油、沸点为300℃至400℃的无机油。

动物油的实例特别包括鲨烯、角鲨烷、鲨烷。

合成油的实例特别地包括氢化聚异丁烯、脂肪酸酯如鸭子尾脂腺油、肉豆蔻酸丁酯、肉豆蔻酸异丙酯、鲸腊异丙酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸十六烷醇酯、硬脂酸异丙酯、十八烷酸辛酯、异乙酰基硬脂酸酯、油酸癸酯、月桂酸己酯、丙二醇二辛酸酯、衍生自羊毛脂酸的酯如羊毛酸二异丙酯、羊毛酸异鲸蜡基酯、乙酰甘油酯、乙酰甘油酯、辛酸醇酯、多元醇辛酸酯、醇癸酸酯、多元醇癸酸酯，特别是乙二醇辛酸酯、甘油辛酸酯、乙二醇癸酸酯、甘油癸酸酯、醇蓖麻醇酸酯、多元醇蓖麻醇酸酯及其组合。

硅化油的实例特别包括环甲硅油、低分子量聚二甲基础氧烷或硅油、高分子量聚二甲基础氧烷或硅油、聚甲基硅氧烷、聚二甲硅氧烷端醇、聚(二甲基苯基硅氧烷)、低分子量硅氧烷醇、高分子量硅氧烷醇、三甲基硅烷氧基硅酸酯及其组合。

氟化油的实例特别包括氟化全氟醚、氟化硅酮及其组合。

植物油的实例特别包括甜杏仁油、琼崖海棠籽油、棕榈油、杏核油、鳄梨油、荷荷巴油、橄榄油、向日葵油、蓖麻油、芝麻油、籽油、乳木果油液体部分及其组合。

不皂化化合物有利地衍生自植物油。

萜特别包括单萜、倍半萜、二萜、三萜、三萜、四萜和多萜。

甾醇有利地为植物甾醇。

化妆品用油性组分B优选地选自植物油、不皂化化合物，所述不皂化化合物衍生自植物油、合成油及其组合。化妆品用油性组分B更有利地为植物油。

根据本发明的制剂有利地包含相对于其总重量为5重量％至35重量％，更有利地7重量％至30重量％的化妆品用油性组分B。制剂还有利地包含相对于其总重量为1重量％至35重量％，更有利地1重量％至30重量％的化妆品用油性组分B。制剂还有利地包含相对于其总重量为5重量％至35重量％，更有利地7重量％至30重量％的化妆品用油性组分B。制剂还有利地包含相对于其总重量为5重量％至40重量％，更有利地5重量％至30重量％的化妆品用油性组分B。制剂还有利地包含相对于其总重量为7重量％至40重量％，更有利地7重量％至35重量％的化妆品用油性组分B。

表面活性剂是指降低表面张力并促进皮肤清洁的成分。许多表面活性化合物还作为乳化剂或起泡剂。由四种主要类别的表面活性剂：阳离子的、阳离子的、两性的和非离子的。两性表面活性剂和非离子表面活性剂通常是表皮最能耐受的。

表面活性剂C特别包括月桂醇聚醚硫酸酯铵；月桂酰聚醚硫酸酯铵；辛酰/癸酰葡糖苷；十六烷基甜菜碱；椰油酰胺丙基甜菜碱；椰油基甜菜碱；椰油基葡糖苷；癸基葡糖苷；椰油酰两性基二乙酸二钠；月桂醇聚醚磺基琥珀酸二钠；月桂醇磺基琥珀酸酯二钠；硬脂酰谷氨酸二钠；硬脂酸乙二醇酯；月桂酰胺丙基甜菜碱；PEG-100硬脂酸脂；鲸蜡醇磷酸酯钾；椰油酰两性基乙酸钠；酰基磺酸钠；月桂醇聚醚硫酸酯钠；月桂醇硫酸酯钠；棕榈酸酯钠；甲基椰油基月桂酸钠；α-烯烃磺酸盐如C

有利地，表面活性剂C选自阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂及其组合。

有利地，制剂包含相对于总重量为2重量％至25重量％的表面活性剂C。

优选地，制剂还包含至少一种助悬剂。该助悬剂通过防止由于油性组分液滴和水相之间的密度差异引起的迁移来提高含水制剂中油性组分液滴的稳定性。

不应将这种迁移现象与聚集长大现象相关的稳定性相混淆。当由于聚集长大失去稳定性时，液滴不可逆地结合直到形成油相，该油相不再被认为是分散在水相中。而且，这种现象是不可逆的，单独搅拌不能使该油相分散在水相中。

当由于油性组分液滴的迁移而失去稳定性时，油相在水相中保持分散。而且，这种状态是不可逆的。简单的手动搅拌包含制剂的容器能够恢复均匀的分散。

助悬剂可以选自交联的阴离子共聚物、卡波姆、黄原胶及其组合。优选地，助悬剂是交联的阴离子共聚物。黄原胶的实例特别包括以下商业产品：Rheocare XGN(BASF)、Rhodicare 80Pharma(Solvay)、Rhodicare 200Pharma(Solvay)。

交联的阴离子共聚物有利地为交联ASE或交联HASE共聚物。有利地，通过至少一种单体(a1)、至少一种单体(a2)和至少一种单体(a6)的聚合反应来获得交联ASE共聚物。可以通过单体(a1)、单体(a2)和单体(a6)与选自单体(a4)、单体(a5)及其组合的一种或多于一种单体的聚合反应来获得交联ASE共聚物。有利地，通过至少一种单体(a1)、至少一种单体(a2)、至少一种单体(a3)和至少一种单体(a6)的聚合反应来获得交联HASE共聚物。可以通过单体(a1)、单体(a2)、单体(a3)和单体(a6)与选自单体(a4)、单体(a5)及其组合的一种或多于一种单体的聚合反应来获得交联HASE共聚物。

单体(a1)、单体(a2)、单体(a3)、单体(a4)、单体(a5)和单体(a6)按照根据本发明的阴离子共聚物A来定义。

交联ASE或交联HASE的实例特别包括以下商业产品：

-丙烯酸酯共聚物：Rheostyl 100(Coatex)、Carbopol Aqua SF-1(Lubrizol)、Aculyn 33(Dow)、Synthalen W 400(3V Sigma)、Viscolam MAC 10(Lamberti)、Emul 34U(Tinci)、Acecare 30KC(KCI)、Rheocare TTA (BASF)、Surfathix N(Ashland)、Rheostyl85L(Coatex)、Aculyn Excel(Dow)，

-丙烯酸酯/palmeth-25丙烯酸酯共聚物：Synthalen W 2000(3V Sigma)，

-聚丙烯酸酯-33：Rheomer 33(Solvay)，

-丙烯酸酯共聚物-4：Carbopol Aqua SF-2(Lubrizol)，

-丙烯酸酯/C10-30烷基丙烯酸酯交联聚合物：Ultrez 20(Lubrizol)，

-丙烯酸酯/Beheneth-25甲基丙烯酸酯共聚物：低pH值Rheomer，

-丙烯酸酯/Beheneth-25甲基丙烯酸酯/HEMA共聚物：Carbopol SMART 1000(Lubrizol)、Carbopol SMART 2000(Lubrizol)、Carbopol SMART 3000(Lubrizol)，

-丙烯酸酯/硬脂醇聚醚-20甲基丙烯酸酯共聚物：Aculyn 88(Dow)。

将这种额外的交联ASE或HASE阴离子共聚物当做助悬剂。

根据本发明的制剂还可以包含任何通常引入清洁制剂(特别是沐浴露或洗发水)中的其他成分。

尤其是，根据本发明的化妆品组合物还包含一种或多于一种下列成分：

■至少一种阳离子聚合物，其选自聚季铵盐-1至聚季铵盐-47和季铵化瓜尔胶；

■至少一种防腐剂；

■至少一种增溶剂，例如脂肪酸、脂肪醇、胶原或蛋白质水解产物及其组合。增容剂是促进不可混溶液体(如水和香料)之间形成紧密混合物的成分；

■至少一种活性保湿和滋润成分，例如丙三醇(INCI名称：甘油)；

■至少一种植物提取物；

■至少一种活性润肤剂成分；

■至少一种活性软化成分；

■至少一种活性舒缓成分；

■至少一种染料；

■至少一种成型剂；

■至少一种泡沫促进剂；

■至少一种螯合剂；

■香料。

本发明还涉及用于制备根据本发明的制剂的方法，其包括以下步骤：

a)通过在搅拌下将至少一种化妆品用油性组分B加入到pH大于或等于6.5的水相(AP)中来制备水包油乳液制剂，相对于水包油乳液的重量，其包含：

-0.5重量％至4重量％的至少一种阴离子共聚物A，其选自ASE共聚物、HASE共聚物及其组合，

-20重量％至70重量％的至少一种化妆品用油性组分B，

-补足至100重量％的水，

其中，所述水相包含阴离子共聚物A和水，和

b)将由步骤a)获得的水包油乳液与包含至少一种表面活性剂C的含水组合物混合。

在步骤a)制备的水包油乳液有利地包含相对于水包油乳液重量的20重量％至50重量％的化妆品用油性组分B。

在步骤a)制备的水包油乳液有利地包含相对于水包油乳液重量的0.05重量％至2重量％，优选0.05重量％至1重量％的所述阴离子共聚物A。

在步骤a)制备的水包油乳液有利地包含相对于水包油乳液重量的1重量％至4重量％，优选1重量％至2重量％的所述阴离子共聚物A。

在步骤a)制备的水包油乳液有利地包含相对于水包油乳液重量的2重量％至4重量％的所述阴离子共聚物A。

(化妆品用油性组分B)/(阴离子共聚物A)的比有利地为5至140，更有利地为10至140，甚至更有利地为20至140。

(化妆品用油性组分B)/(阴离子共聚物A)的比有利地为5至70，更有利地为10至70。

(化妆品用油性组分B)/(阴离子共聚物A)的比有利地为5至35。

有利地，水相(AP)还包含碱。优选地，为无机碱，特别为选自NaOH、KOH、铵衍生物、氨及其组合的碱。还优选地，其为选自胺碱，例如三羟乙基胺、氨基甲基丙醇或2-氨基-2-甲基丙醇(AMP)及其组合的碱。

根据本发明的方法还有利地使用pH大于6.5的水相(AP)。根据本发明的方法还有利地使用pH小于12的水相(AP)。

更有利地，根据本发明的方法中使用的水相(AP)pH为6.5至12，有利地为6.5至11，有利地为7至12。

水相(AP)有利地通过包含以下步骤的方法制备：

(a-i)将至少一种阴离子共聚物A和水混合，所述阴离子共聚物A选自ASE共聚物、HASE共聚物及其组合；然后

(a-ii)将在步骤(a-i)获得的混合物的pH调节至大于或等于6.5的值。

通常根据本发明，水相(AP)不包含表面活性剂或包含少量表面活性剂，优选为非离子的表面活性剂。因此表面活性剂(优选非离子表面活性剂)的量可以为水相(AP)重量的0.05重量％至2重量％或0.05重量％至1重量％。

有利地根据本发明，制备温度低于亲水相的沸点且低于亲脂相的沸点。还有利地根据本发明，制备温度高于亲水相的熔点且高于亲脂相的熔点。

优选地，制备温度低于亲水相的沸点且低于亲酯相的沸点，而高于亲水相的熔点且高于亲脂相的熔点。

根据本发明的方法包括在搅拌下将化妆品用油性组分B加入水相(AP)，优选搅拌速度为200rpm至10000rpm，更优选500rpm至5000rpm。可以使用任意搅拌方式。例如，使用的设备为搅拌机，特别是VMI Rayneri搅拌机或Ika搅拌机。

在步骤a)之后和步骤b)之前，额外的步骤还可以用于根据本发明的方法中。

因此，有利地，根据本发明的方法还可以包括步骤a)获得的水包油乳液的中和作用。优选地，通过至少一种化合物实现中和作用，所述化合物选自NaOH、KOH、铵衍生物、氨、胺碱如三羟乙基胺、氨基甲基丙醇或2-氨基-2-甲基丙醇(AMP)及其组合。

还有利地，根据本发明的方法还可以包括阴离子共聚物A的部分凝聚。优选地，通过降低步骤a)获得的水包油乳液的pH，例如通过将pH降低到小于6.5的值，来实现阴离子共聚物A的部分凝聚。可以通过酸性化合物来降低pH，特别是通过至少一种有机或无机酸化合物，特别是选自磷酸、柠檬酸、葡糖酸内酯、乳酸、水杨酸、乙醇酸、抗坏血酸、谷氨酸、盐酸、乙酸、D-葡糖酸、磺酸、甲磺酸、苯并咪唑磺酸、酒石酸、4-氨基苯甲酸、苯甲酸、山梨酸、苯基苯并咪唑磺酸、苄叉樟脑磺酸、对苯二亚甲基二樟脑磺酸的酸化合物。

还优选地，通过提高由步骤a)获得的水包油乳液的离子强度来实现阴离子共聚物A的部分凝聚。可以通过加入至少一种离子化的化合物或至少一种盐，特别是NaCl、KCl、MgCl

还优选地，通过可降低亲水相中阴离子共聚物的溶解度来实现阴离子共聚物A的部分凝聚。可以通过加入至少一种阳离子聚合物，特别是选自聚季铵盐1至聚季铵盐47和季铵化瓜尔胶，特别是瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵(聚DADMAC或聚DDA)、聚-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基-三甲基氯化铵(聚MAD quat)的阳离子聚合物，来降低溶解度。

根据本发明的方法可以合并任意这些额外的步骤。例如，根据本发明的方法还可以包括步骤a)获得的水包油乳液的中和作用和阴离子共聚物的凝聚。

根据本发明的方法还可以包括步骤(a)’，其用于将步骤a)获得的水包油乳液的pH调节至5至12，有利地5至8，更有利地5至7，甚至更有利地5.5至6.7。

优选地，步骤(a)’发生在步骤b)之前。

将得到的水包油乳液与包含至少一种表面活性剂C的含水组合物混合。

优选地，步骤b)包括将所获得的制剂的pH调节至5至12。

步骤b)有利地包括以下连续步骤：

(b-i)将步骤a)获得的水包油乳液(如步骤(a')一样适用)与水混合，然后

(b-ii)加入至少一种表面活性剂，然后

(b-iii)将步骤(b-ii)获得的水包油乳液的pH调节至5至12，有利地5至8，更有利地5至7，甚至更有利地5.5至6.7。

根据最终制剂中所需的油性组分B的含量来选择所添加的水包油乳液的量。因此，有利地，通过加入步骤a)获得的水包油乳液来获得通过根据本发明的方法获得的制剂中存在的所有化妆品用油性组分B。

如先前所描述的，可以加入通常用于清洁制剂的不同成分，特别是加入到沐浴露和洗发水。这些成分可以存在或添加到步骤(b1)或(b2)。它们还可以添加到步骤(b2)之后和步骤(b3)之前的额外步骤中。

相对于制剂总重量，根据本发明的方法获得的制剂包含1重量％至40重量％的至少一种化妆品用油性组分B，该化妆品用油性组分B以液滴形式分散在水相中，液滴的多分散性(D90％-D10％)/D50％有利地小于1.7，更有利地小于1.6，甚至更有利地小于1.5。

在根据本发明的方法获得的制剂中，化妆品用油性组分B的液滴的D10％、D50％和D90％如根据本发明的制剂所定义的。

根据本发明的方法获得的制剂是稳定的并且保持良好的起泡能力。

本发明还涉及清洁制剂，其可以通过根据本发明的方法获得，其中化妆品用油性组分B以液滴形式分散在水相中，并且液滴的多分散性(D90％-D10％)/D50％小于1.7，有利地小于1.6，更有利地小于1.5。

-1个Rayneri搅拌器

-1个40mm的缺口叶片

-1个125mL的高型烧杯

-1个调温热板

-1支细记号笔

-2个计时器

-磁棒

-1个天平

-原水

-渗透净化的水

-称取0.28g表面活性剂置于125mL高型烧杯中，并用原水填充至100g。

因此，对于包含12重量％表面活性剂的制剂，称取0.28/0.012＝23.3g制剂。

在实例中，表面活性剂是月桂醇聚醚硫酸酯钠(SLES)和烷基酰胺甜菜碱(CAPB)。在实例中，原水的水滴定度为38°TH。

-用磁力搅拌器搅拌并在热板上加热至29℃。

-将缺口叶片放入Rayneri搅拌器中。

-开始搅拌并升至2500rpm，并且将该速度维持60秒。

-停止搅拌。

-停止搅拌后30秒，在不摇晃烧杯的情况下，在烧杯上(外侧)标记泡沫限度(高和低)。

-停止搅拌4分钟后，在不摇晃烧杯的情况下，在烧杯上(外侧)标记泡沫限度(高和低)。

-清空和清洁烧杯。

-加入渗透纯化的水填至低标记处，使其静置30秒，称重，然后加入更多的水至高标记处，使其静置30秒，并称重。

-清空烧杯，加入渗透纯化的水填至低标记处，使其静置4分钟，称重，然后加入更多的水至高标记处，使其静置4分钟，并称重。

-静置30秒后的泡沫体积(称为30秒时的体积)和静置4分钟后的泡沫体积(称为4分钟时的体积)，可以通过分别称量30秒和4分钟时的顶线与称量30秒和4分钟时的底线之间的差值来计算。对于渗透纯化的水，1mg对应于1mL，泡沫体积将以mL表达。

计算30秒的体积和4分钟的体积之比。

为了测量分散的化妆品用油液滴(D10、D50或D90以％为单位)在水相中的尺寸分布，使用Malvern Mastersizer 2000仪器。

D10％是10％的颗粒体积的尺寸小于该特定值。

D50％是50％的颗粒体积的尺寸小于该特定值。

D90％是90％的颗粒体积的尺寸小于该特定值。

使用测量的D10％、D50％和D90％值来计算多分散性。多分散性是(D90％-D10％)/D50％的结果。

仪器：Brookfield LV型黏度计

测量条件：6rpm，25℃

设备：50℃下的加热室

如果在50℃下储存一个月，目视观察到样本失去均匀性，则认为制剂是不稳定的。

实施例

阴离子共聚物A：见制备方法

Fancryl 512-AS，Hitachi Chemical：丙烯酸二环戊烯酯，CAS#：65983-31-5

SLES＝月桂醇聚醚硫酸酯钠(Texapon NSO UP，BASF)

CAPB＝烷基酰胺甜菜碱(Dehyton PK 45，BASF)

PQ-7＝聚季铵盐-7(Salecare super 7AT 1，BASF)

甜杏仁油＝甜扁桃油，CAS#.8007-69-0/90320-37-9

芝麻籽油＝芝麻油，CAS#.8008-74-0

Emulium Delta，Gattefossé＝鲸蜡醇(和)甘油硬脂酸酯(和)PEG-75硬脂酸盐(和)鲸蜡醇聚醚-20(和)硬脂醇聚醚-20

Rheostyl

苯氧乙醇，CAS#122-99-6

氢氧化钠NaOH。

在1L反应器中，在搅拌下并使用油浴加热，通过引入去离子水和月桂醇硫酸酯钠(SLS)以及任选地乙氧基脂肪酸(

在烧杯中制备混合物2，称为单体预混合物，其包含去离子水：

●甲基丙烯酸(MAA)，

●丙烯酸乙酯(EA)，

●任选地交联单体(Fancryl 512-AS)，

●月桂醇硫酸酯钠(SLS)，

●任选地缔合疏水单体、带支链的C

●任选地n-十二烷基硫醇。

搅拌该预混合物以形成单体混合物。

制备包含过硫酸铵和去离子水的引发剂溶液1。任选地，制备包含过硫酸铵和去离子水的引发剂溶液2。所有试剂和用量列于表1。

在加热到聚合温度±1℃的反应器中，注入引发剂溶液1，如果适用的话同时注入引发剂溶液2，然后单体预混合持续2小时(对于表1的CA3，引发剂溶液1和单体预混合物平行注入持续2小时30分钟)。将制剂在聚合温度下煮30分钟。然后将混合物冷却至室温。

在这些条件下通过改变单体预混合物的单体组成来制备根据本发明的聚合物。共聚物的组成列于表1。

表1

获得共聚物(CA1)、共聚物(CA2)和共聚物(CA3)。

将P1相的成分置于烧杯中并在搅拌下置于VMI Rayneri型搅拌器中。用氢氧化钠溶液中和混合物以使P2相的pH为7。最后，逐渐将油并入P3相。对于包含Emulium Delta的乳液，P1相应该在70℃至80℃下加热，直到获得均匀混合物。在表2中，百分比，％，是相对于水包油乳液总重量的重量百分比。“x”值对应于阴离子共聚物A或Emulium Delta的固体含量。

表2

在烧杯中，在使用搅拌机搅拌下，以下表的顺序加入P'1相的成分。混合均匀后，加入P'2相的成分。最后，使用P'3相中的氢氧化钠溶液来调节pH。成分和用量显示在表3中。百分比，％，是相对于沐浴露总重量的重量百分比。

表3

根据介绍(表2)中描述的方案来制备水包油乳液，O/W。每种乳液包含1重量％的阴离子共聚物A，其选自共聚物(CA1)、共聚物(CA2)或共聚物(CA3)，如表1所定义的。每种乳液包含40重量％的甜杏仁油。

然后根据介绍(表3)中描述的方案，使用每种乳液以制备沐浴露，所述沐浴露包含相对于沐浴露总重量为10重量％的甜杏仁油。P’1相包含8重量％的Rheostyl

还使用了参考沐浴露，表示为T，其包含表3中描述的沐浴露的所有成分，除了步骤a)中含有40％油的水包油乳液。该参考沐浴露也不包含油。

对于每种沐浴露，测量了：

-泡沫量，其稳定性，

-油液滴在沐浴露中的D50％和多分散性((D90％-D10％)/D50％)，和

-沐浴露的黏度和稳定性。

结果显示在表4中，n/a表示不适用。

表4

根据说明书(表2)中描述的方案来制备水包油乳液，O/W。每种乳液包含0.7重量％或1重量％或1.5重量％的阴离子共聚物(CA1)，在表1中定义。每种乳液包含40重量％的甜杏仁油。

然后根据介绍(表3)中描述的方案，使用每种乳液以制备沐浴露，所述沐浴露包含相对于沐浴露总重量为10重量％的甜杏仁油。P’1相包含8重量％的Rheostyl

还使用了参考沐浴露，表示为T，其包含表3中描述的沐浴露的所有成分，除了步骤a)中含有40％油的水包油乳液。该参考沐浴露也不包含油。

对于每种沐浴露，测量了：

-泡沫量，其稳定性，

-油液滴在沐浴露中的D50％和多分散性((D90％-D10％)/D50％)，和

-沐浴露的黏度和稳定性。

结果示于表5中。

表5

根据介绍(表2)中描述的方案来制备水包油乳液，O/W。每种乳液包含1重量％的阴离子共聚物(CA1)，在表1中定义。每种乳液包含40重量％的甜杏仁油。

然后根据介绍(表3)中描述的方案，使用每种乳液以制备沐浴露，所述沐浴露包含相对于沐浴露总重量为10重量％或20重量％的甜杏仁油。P’1相包含8重量％的Rheostyl

还使用了参考沐浴露，表示为T，其包含表3中描述的沐浴露的所有成分，除了步骤a)中含有40％油的水包油乳液。该参考沐浴露也不包含油。对于每种沐浴露，显示了甜杏仁油的含量和阴离子共聚物(CA1)的含量。

对于每种沐浴露，测量了：

-泡沫量，其稳定性，

-油液滴在沐浴露中的D50％和多分散性((D90％-D10％)/D50％)，和

-沐浴露的黏度和稳定性。

结果示于表6中。

表6

根据介绍(表2)中描述的方案来制备水包油乳液，O/W。每种乳液包含1重量％的阴离子共聚物(CA1)，在表1中定义。每种乳液包含40重量％的植物油，其选自甜杏仁油或芝麻籽油。

然后根据介绍(表3)中描述的方案，使用每种乳液以制备沐浴露，所述沐浴露包含相对于沐浴露总重量为10重量％的植物油。P’1相包含8重量％的Rheostyl

对于每种沐浴露，测量了：

-泡沫量，其稳定性，

-油液滴在沐浴露中的D50％和多分散性((D90％-D10％)/D50％)，和

-沐浴露的黏度和稳定性。

结果示于表7中。

表7

根据介绍(表2)中描述的方案来制备水包油乳液，O/W。每种乳液包含1重量％的阴离子共聚物(CA1)，在表1中定义。每种乳液包含40重量％的甜杏仁油。

然后使用每种乳液以制备：

-根据介绍(表3)中所述方案的包含相对于沐浴露总重量为10重量％的甜杏仁油的沐浴露GD1，在所述介绍(表3)中P’1相包含8重量％的RheostylTM100 30％，或

-根据介绍(表3)中所述方案的包含相对于沐浴露总重量为10重量％的甜杏仁油的沐浴露GD2，在所述介绍(表3)中P’1相包含0.5重量％的

-具有表8中给定组合物的GD3沐浴露。

表8

百分比，％，是相对于沐浴露总重量的重量百分比。

对于每种沐浴露，测量了：

-泡沫量，其稳定性，

-油液滴在沐浴露中的D50％和多分散性((D90％-D10％)/D50％)，和

-沐浴露的黏度和稳定性。

结果示于表9中。

*分层(油粒迁移)

表9

制备两种沐浴露，GD4和GD5，每种都具有表10给定的组合物。

表10

百分比，％，是相对于沐浴露总重量的重量百分比。

根据以下方案还制备了沐浴露GD6：

根据介绍(表2)的方案制备了水包油乳液，O/W，但使用了Emulium Delta而不是阴离子共聚物A。乳液包含6重量％(固体含量)的Emulium Delta。乳液包含40重量％的甜杏仁油。

然后根据介绍(表3)中描述的方案，使用该乳液以制备沐浴露，所述沐浴露包含相对于沐浴露总重量为10重量％的甜杏仁油。P’1相包含8重量％的Rheostyl

对于每种沐浴露，测量了：

-泡沫量，其稳定性，

-油液滴在沐浴露中的D50％和多分散性((D90％-D10％)/D50％)，和

-沐浴露的黏度和稳定性。

结果显示在表11中，n.m表示不可测量的，n/a表示不适用。

表11

对于沐浴露GD5，形成的混合物是不稳定的并且不能测量。

在该对比例中，直接引入甜杏仁油，无需制备水包油乳液的预备步骤。

根据介绍(表3)所述的方案，制备了三种沐浴露，GD7、GD8和GD9，其包含相对于沐浴露总重量分别为0重量％、10重量％或20重量％的甜杏仁油，但是通过直接引入油，即没有先前的乳液。P’1相包含8重量％的Rheostyl

对于每种沐浴露，测量了：

-泡沫量，其稳定性，

-油液滴在沐浴露中的D50％和多分散性((D90％-D10％)/D50％)，和

-沐浴露的黏度和稳定性。

结果显示在表12中，n/a表示不适用。

表12

油液滴的分布是多分散的。