萃取-结晶联用技术分离铷铯

技术领域

本发明涉及通过萃取与选择性结晶连用来分离Rb

背景技术

铷和铯是两种稀有的碱金属材料，其低熔点、易电离、独特的光电发射性质使其在电化学、光电材料领域有着非常重要的应用。由于其具有相似的物理、化学性质，在一些应用上可以相互替代，但也带来了铷铯难以分离的难题。目前，美国加州大学Chen等利用葫芦[6]脲与Cs

选择性结晶是近年来兴起的一种新的分离方法，与传统的分步沉淀、液液萃取、固相吸附不同的是，较慢的结晶过程不断放大配合物结构之间的差异，达到对相似金属离子之间的分离。现在对选择性结晶方面的研究较少，大部分集中在镧系金属离子的分离上。根据得到的晶体类型可以分为无机晶体和有机配合物晶体。合成无机晶体来进行分离本质上可看成金属离子的矿物化过程。苏州大学王殳凹课题组采用该方法先后实现了Nd和Dy的分离(Yin,X.；Wang,Y.；Bai,X.；Wang,Y.；Chen,L.；Xiao,C.；Diwu,J.；Du,S.；Chai,Z.；Albrecht-Schmitt,T.E.；Wang,S.,Rare earth separations by selective boratecrystallization.Nat.Commun.2017,8,14438)，Th

冠醚是一种具有-O-CH

发明内容

针对铷铯难以分离的问题，本发明的目的在于提供一种萃取-结晶联用技术来实现高效铷铯分离。考虑到晶体的生长过程会放大冠醚和Rb

本发明的技术方案是通过选择合适的冠醚，首先将Rb

具体的，本发明提供了一种萃取-结晶联用分离铷铯的方法，包括如下步骤：

1)将冠醚溶解到有机溶剂中，其中所述冠醚为能与Rb

2)调节Rb

3)将步骤1)得到的有机溶液和步骤2)的水溶液混合，并加入双(三氟甲烷)磺酰亚胺(HNTf

4)将步骤3)分离的有机相静置，析出主要含铷的晶体。

上述步骤1)中，所述冠醚的空腔较小，能与Rb

步骤1)中所述良溶剂例如氯仿、二氯甲烷等，所述不良溶剂例如正辛醇、正戊醇、对二甲苯、邻二甲苯等，良溶剂:不良溶剂的体积比优选为1:0～1:1。

上述步骤2)中，优选pH为0～1.5。可在步骤2)将HNTf

上述步骤3)中，加入HNTf

步骤3)中振荡时间优选为1小时，然后静置分相。

上述步骤4)中，有机相室温静置1-2天后在底部得到无色片状晶体，晶体中Rb

本发明萃取-结晶联用分离铷铯的方法与现有技术相比，技术优势体现在：

a)对Rb

b)晶体原位生长条件温和，操作简便；

c)有机相中残余的冠醚可继续加入HNTf

附图说明

图1是三种冠醚：15-冠-5-醚(15C5)、苯并15-冠-5-醚(B15C5)、二苯并15-冠-5-醚(DB15C5)的结构式。

图2是选择性结晶分离Rb

图3是萃取-结晶联用选择性分离Rb

图4是15C5、B15C5和DB15C5对Rb

图5是B15C5对Rb

图6是萃取过程不同初始水溶液pH值对Rb

图7是氯仿和正辛醇不同体积比的有机相溶剂对萃取-结晶结果的影响(x,y,z分别表示萃取前初始水溶液、萃取后有机相和晶体)；其中，C(B15C5)＝50mM，C

图8是单次萃取-结晶联用过程分离Rb

图9是大量Cs

具体实施方式

下面通过具体实验对本发明进行详细说明，但不以任何方式限制本发明的范围。

(一)材料与方法

1.实验材料

RbCl和CsCl分别购于麦克林和阿拉丁试剂公司，纯度均高于99.9％。15-冠-5-醚(15-crown-5-ether,简称15C5)购买于伊诺凯试剂公司，纯度为95％。苯并15-冠-5-醚(benzo-15-crown-5-ether,简称B15C5)购买于爱耐吉化学试剂公司，纯度为98％。二苯并15-冠-5-醚(dibenzo-15-crown-5-ether,简称DB15C5)购买于阿拉丁试剂公司，纯度为95％。几种冠醚的结构式如图1所示。双(三氟甲烷)磺酰亚胺(HNTf

2.实验仪器

晶体在单晶X射线衍射仪(SXRD,Rigaku XtaLAB PRO 0007HF)上采用石墨单色器单色化Mo Kα

3.晶体的制备

(1)15C5-Rb和15C5-Cs晶体的合成

15C5-Rb晶体：在室温下，将等物质的量15C5、HNTf

15C5-Cs晶体的制备方法与15C5-Rb相同，除了原料中RbCl换成CsCl。元素分析结果：Anal.Calcd for C

(2)B15C5-Rb和B15C5-Cs晶体的合成

B15C5-Rb晶体：在室温下，将等物质的量B15C5、HNTf

B15C5-Cs晶体的制备方法与B15C5-Rb相同，除了原料中RbCl换成CsCl。元素分析结果：Anal.Calcd for C

(3)DB15C5-Rb和DB15C5-Cs晶体的合成

DB15C5-Rb晶体：在室温下，将等物质的量DB15C5、HNTf

DB15C5-Cs晶体的制备方法与B15C5-Rb相同，除了原料中RbCl换成CsCl。DB15C5-Cs在室温下呈液态，在冷冻室中可形成晶体，但由于融化过程非常迅速，难以进行XRD、EA表征。

(4)选择性结晶分离Rb

实验流程如图2所示，在氯仿中加入等当量冠醚和HNTf

其中C

Rb

其中n

(5)萃取-结晶联用分离水溶液中Rb

如图3所示，在玻璃离心管中加入2mL溶解了苯并15-冠-5-醚的氯仿/正辛醇混合溶液(有机相)和2mL RbCl、CsCl混合溶液(水相)，室温下振荡1h。振荡结束后，静置分相后将两相分离。水溶液中Rb

其中C

Rb

其中n

(二)结果

1.晶体结构表征

所得5种晶体晶胞参数见表1。

表1. 15C5-M(M＝Rb,Cs)、B15C5-M(M＝Rb,Cs)和DB15C5-Rb的晶胞参数

分析结果表明，[(15C5)

B15C5-M(M＝Rb,Cs)的结构与15C5-M(M＝Rb,Cs)类似，同样具有2:1的夹心型结构，两个冠醚分子中10个氧原子均参与金属离子配位。由于苯环的存在，冠醚之间的π-π相互作用使得B15C5-M(M＝Rb,Cs)有更加紧密的夹心型结构，表现为B15C5-M(M＝Rb,Cs)的M-O键键长小于15C5-M(M＝Rb,Cs)的M-O键键长(表1)。同样地，Rb-O键键长小于Cs-O键键长，每个B15C5-Rb晶胞内有4个[(B15C5)

由于DB15C5与Cs

2.混合晶体中Rb

在15C5、B15C5和DB15C5体系中得到的混合晶体分别命名为15C5-Rb/Cs、B15C5-Rb/Cs和DB15C5-Rb/Cs。15C5-Rb/Cs、B15C5-Rb/Cs和DB15C5-Rb/Cs晶体的元素分析结果如表2所示，混合晶体的C、H、N含量分别与[(15C5)

表2. 15C5-Rb/Cs、B15C5-Rb/Cs和DB15C5-Rb/Cs中C,H,N含量

母液、残余液和晶体中的Rb

15C5-Rb/Cs、B15C5-Rb/Cs和DB15C5-Rb/Cs结晶相同时间后(48h)的结晶产率以及其对应的Rb

表3.Rb

3.萃取-结晶联用选择性分离水溶液中的Rb

为了能将选择性结晶分离应用到从溶液中分离Rb

(1)pH值对萃取-结晶结果的影响

由于结晶过程中NTf

(2)溶剂对萃取-结晶结果的影响

我们选取了氯仿和正辛醇不同体积比的有机相来研究萃取-结晶联用过程对Rb

(3)Rb

通过优化萃取-结晶联用过程的条件，我们以V(氯仿):V(正辛醇)＝1:1为萃取相溶剂，C(B15C5)＝50mM，水相中C

(4)大量Cs

为了验证在初始Rb