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用于制备具有高顺式-1,4单元含量的无规丁二烯-异戊二烯共聚物的方法

文献发布时间：2023-06-19 10:00:31

本发明涉及一种用于制备具有高顺式-1,4单元含量的无规丁二烯-苯乙烯共聚物的方法。

更具体地，本发明涉及一种用于制备具有高顺式-1,4单元含量的无规丁二烯-异戊二烯共聚物的方法，其包括在至少一种有机溶剂和原位制备的催化体系的存在下使丁二烯和异戊二烯共聚，所述催化体系包含：(a

由上述方法获得的具有高顺式-1,4单元含量的无规丁二烯-异戊二烯共聚物可以有利地用于从塑料改性[例如，获得高抗冲聚苯乙烯(HIPS)]到生产轮胎，特别是生产轮胎胎面和/或轮胎胎侧的多种应用。

由上述方法获得的具有高顺式-1,4单元含量的无规丁二烯-异戊二烯共聚物也可以有利地用于可硫化弹性体组合物中。

因此，本发明的另一个目的是一种可硫化弹性体组合物，其包含至少一种由上述方法获得的具有高顺式-1,4单元含量的无规丁二烯-异戊二烯共聚物。

所述可硫化弹性体组合物可有利地用于生产硫化产品，特别是生产轮胎，更特别地生产轮胎胎面和/或轮胎胎侧。

本发明的另一个目的是一种由上述方法获得的具有高顺式-1,4单元含量的无规丁二烯-异戊二烯共聚物，所述共聚物具有以下报道的特性。

无规、嵌段或“递变(tapered)”丁二烯-异戊二烯共聚物以及用于获得它们的方法是本领域已知的。

例如，美国专利US 4,032,459涉及一种润滑组合物，其包含作为能够改善粘度指数的试剂的氢化丁二烯-异戊二烯共聚物，该共聚物的1,4构型在20％至55％之间，并且丁二烯与异戊二烯之间的重量比在约10:90至约70:30之间。所述共聚物可以选自可以在烃溶剂和锂基催化剂存在下通过阴离子共聚获得的无规、嵌段或“递变”丁二烯-异戊二烯共聚物。

美国专利US 4,413,098涉及一种具有改善的可加工性和以下特性的异戊二烯-丁二烯共聚物：(1)丁二烯部分的微观结构具有70％至90％的1,4-反式单元和2％至8％的乙烯基单元；(2)异戊二烯含量在3重量％至25重量％之间；(3)苯乙烯含量在0重量％至30重量％之间；(4)门尼粘度在30至150之间；(5)分子量分布M

美国专利US 5,405,927涉及一种可以有利地用于生产卡车轮胎胎面的异戊二烯-丁二烯共聚物，其包含重复单元，所述重复单元的约20重量％至约50重量％衍生自异戊二烯，并且约50重量％至约80重量％衍生自1,3-丁二烯，其中衍生自异戊二烯和1,3-丁二烯的重复单元基本上是无规的，其中所述重复单元的约3％至约10％是具有1,2结构的聚丁二烯单元，其中所述重复单元的约50％至约70％是具有1,4结构的聚丁二烯单元，其中所述重复单元的约1％至约4％是具有3,4结构的聚异戊二烯单元，其中所述重复单元的约25％至约40％是具有1,4结构的聚异戊二烯单元，其中所述共聚物的玻璃化转变温度(Tg)在-90℃至-75℃之间，其中所述共聚物的门尼粘度在约55至约140之间，并且其中所述共聚物中存在的异戊二烯的超过60％存在于由小于或等于3的若干重复单元形成的嵌段中。

美国专利US 5,612,436涉及一种有利地用于生产卡车轮胎胎面的具有优异性能组合的异戊二烯-丁二烯二嵌段共聚物，其包含丁二烯嵌段和异戊二烯-丁二烯嵌段，其中所述丁二烯嵌段的平均分子量在约25000至约350000之间，其中所述异戊二烯-丁二烯嵌段的平均分子量在约25000至约350000之间，其中所述异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物的玻璃化转变温度(Tg)基本在约-100℃至约-70℃之间，其中所述异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物在100℃下的门尼粘度ML-4在约50至约140之间，并且其中所述异戊二烯-丁二烯二嵌段共聚物中衍生自异戊二烯和1,3-丁二烯的重复单元基本上是无规的。所述异戊二烯-丁二烯二嵌段共聚物是通过包括以下阶段的两阶段方法获得的：第一阶段，其中在有机溶剂、锂基引发剂和至少一种极性改性剂的存在下进行1,3-丁二烯的聚合以获得活性聚丁二烯嵌段；以及第二阶段，其中所述活性聚丁二烯嵌段在有机溶剂和至少一种极性改性剂的存在下与异戊二烯共聚。

美国专利US 6,204,320涉及一种异戊二烯-丁二烯液态聚合物，其基本上由重复单元组成，所述重复单元的约5重量％至约95重量％衍生自异戊二烯，并且约5重量％至约95重量％衍生自1,3-丁二烯，其中衍生自异戊二烯和1,3-丁二烯的重复单元基本上是无规的，其中所述液态异戊二烯-丁二烯聚合物具有在约3000至约50000之间的低数均分子量，并且其中所述液态异戊二烯-丁二烯聚合物的玻璃化转变温度(Tg)在约-50℃至约20℃之间。所述液态异戊二烯-丁二烯聚合物可以通过在有机溶剂、锂基引发剂和极性改性剂的存在下聚合来制备。据说上述液态异戊二烯-丁二烯聚合物有利地用于生产高性能车辆轮胎(包括赛车)的胎面，所述胎面表现出优异的干牵引力和耐久性特性。

美国专利US 3,772,256涉及一种用于制备丁二烯-异戊二烯共聚物的方法，该方法包括将丁二烯和异戊二烯与不含醚类的催化剂在有机溶剂中接触，该催化剂是通过在-10℃至90℃的温度下混合二苯基镁和四碘酸钛获得的，所述丁二烯-异戊二烯共聚物包含处于顺式-1,4构型的80-99摩尔％的丁二烯和40-90摩尔％的异戊二烯，异戊二烯的含量在5摩尔％至95摩尔％之间，并且丁二烯含量在95摩尔％至5摩尔％之间。据说上述丁二烯-异戊二烯共聚物有利地用于可硫化弹性体组合物，该组合物能够生产具有低滞后性、良好的耐寒性和良好的耐磨性的可硫化产品，因此特别适用于生产轮胎。

欧洲专利申请EP 629 640涉及一种用于在有机溶剂的存在下和在通过按顺序的以下阶段获得的催化体系的存在下制备包含异戊二烯和1,3-丁二烯共聚物的丁二烯-异戊二烯共聚物的方法：(1)在有机溶剂中混合(a)氢化铝、(b)选自由脂肪族或脂环族醇、脂肪族或脂环族硫醇、三烷基或三芳基硅烷醇组成的组的化合物和(c)任选的1,3-丁二烯，以获得改性氢化铝；(2)添加包含属于周期系的第III-B族的金属(优选钕)的有机金属化合物，以获得包含属于周期系的III-B族的金属的改性氢化铝；以及(3)添加包含至少一个不稳定的卤素原子的化合物。据说上述丁二烯-异戊二烯共聚物是无规且“非递变”的，并且有利地用于生产卡车轮胎的胎侧。

美国专利US 7,115,639涉及一种用于制备丁二烯-异戊二烯共聚物的方法，所述方法包括在催化体系的存在下使丁二烯和异戊二烯共聚，该催化体系包含：(a)共轭二烯的单体；(b)磷酸与至少一种稀土金属的有机盐；(c)作为烷基化剂的烷基铝化合物，其具有式AlR

然而，上述用于制备丁二烯-异戊二烯共聚物的共聚方法并不总是给出期望的结果，例如就两种单体(即丁二烯和异戊二烯)的无规构型和/或高顺式-1,4单元含量和/或分子量分布而言。另外，在上述方法中的一些中，使用了预先形成的催化剂，因此需要更长的工艺时间，并且因此增加了工艺成本。

因此，申请人自己设定的问题是寻找一种用于制备具有高顺式-1,4单元含量的无规丁二烯-异戊二烯共聚物的方法。更具体地，申请人自己设定的问题是寻找一种用于制备具有针对两种单体(即丁二烯和异戊二烯)的高顺式-1,4单元含量、具有窄分子量分布和特定异戊二烯无规指数(如下所示计算)的无规丁二烯-异戊二烯共聚物的方法。

申请人现已发现，具有高顺式-1,4单元含量的无规丁二烯-异戊二烯共聚物的制备可以有利地通过包括在至少一种有机溶剂和原位制备的催化体系的存在下使丁二烯和异戊二烯共聚的方法来进行，所述催化体系包含：(a

因此，本发明的目的是一种用于制备具有高顺式-1,4单元含量的无规丁二烯-异戊二烯共聚物的方法，其包括在至少一种有机溶剂和原位制备的催化体系的存在下使丁二烯和异戊二烯共聚，所述催化体系包含：

为了本说明书和所附权利要求的目的，除非另有说明，否则数值范围的定义总是包括端值。

为了本说明书和所附权利要求的目的，术语“包括”还包括术语“基本上由……组成”或“由……组成”。

根据本发明目的的方法可以共聚的丁二烯和异戊二烯的相对量可以在较宽的范围内变化。例如，进料到共聚反应器中的单体组合物可包含约1重量％至约99重量％的丁二烯和约1重量％至约99重量％的异戊二烯。在许多情况下，进料到共聚反应器中的单体组合物可包含约10重量％至约90重量％的丁二烯和约10重量％至约90重量％的异戊二烯，优选地，进料到共聚反应器中的单体组合物可包含约50重量％的丁二烯至约50重量％的异戊二烯。

根据本发明的一个优选实施方案，相对于有机溶剂的总重量，所述丁二烯和所述异戊二烯可以以5重量％至40重量％、优选10重量％至25重量％的总量(即丁二烯的量+异戊二烯的量)存在。优选地，使用预先蒸馏的丁二烯和异戊二烯，任选地用分子筛和/或活性氧化铝处理。优选地，使用1,3-丁二烯和异戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)。

根据本发明的一个优选实施方案，所述有机溶剂可以选自例如：饱和脂肪族烃，诸如例如丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷或其混合物；饱和脂环族烃，诸如例如环己烷、环戊烷或其混合物；单烯烃，诸如例如1-丁烯、2-丁烯或其混合物；卤代烃，诸如例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、1,2-二氯乙烷、氯苯、溴苯、氯甲苯或其混合物。优选地，所述有机溶剂可以选自饱和脂肪族烃，更优选地选自：正己烷；混合物，所述混合物包含相对于所述混合物的总重量的35重量％的正己烷和相对于所述混合物的总重量的65重量％的包含正己烷异构体、脂肪族化合物和脂环族化合物的混合物。优选地，所述有机溶剂必须尽可能地无水并且不含产生质子的物质。蒸馏，然后必要时在氧化铝床和3A或4A分子筛上进行处理足以获得合适的溶剂。

根据本发明的一个优选实施方案，羧酸钕(a

根据本发明的一个优选实施方案，每1000g被聚合的单体(丁二烯+异戊二烯)，可以使用0.1mmol至10mmol、优选0.5mmol至5mmol的量的所述羧酸钕。应当注意的是，当羧酸钕的量小于0.1mmol时，反应速率降低到不可接受的值，而当羧酸钕的量大于10mmol时，催化剂浓度过高并且获得的聚合物的重均分子量(M

根据本发明的一个优选实施方案，烷基铝化合物(a

Al(R

AlH(R

其中R

可以有利地用于本发明目的的具有通式(I)或(II)的烷基铝化合物的具体实例是：三甲基铝、三乙基铝(TEA)、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝(DIBAH)、二己基氢化铝、二异己基氢化铝或其混合物。优选三乙基铝(TEA)、三异丁基铝、二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝(DIBAH)；特别优选二异丁基氢化铝(DIBAH)。

根据本发明的一个优选实施方案，所述包含至少一个卤素原子的烷基铝化合物(a

AlX

其中R

可以有利地用于本发明目的的包含至少一个卤素原子的烷基铝化合物(a

根据本发明的一个优选实施方案，烷基铝化合物(a

根据本发明的一个优选实施方案，包含至少一个卤素原子的烷基铝化合物(a

应当注意，包含至少一个卤素原子的烷基铝化合物(a

根据本发明的一个优选实施方案，可以以这样的量使用所述包含至少一个卤素原子的铝化合物(a

上述方法可以在绝热条件下或等温下进行。

根据本发明的一个优选实施方案，所述方法可以在20℃至150℃之间，优选在40℃至120℃之间的温度下进行。

根据本发明的一个优选实施方案，所述方法可以在1巴至10巴之间，优选在3巴至7巴之间的压力下进行。

就共聚时间而言，其根据操作条件而变化，并且在任何情况下，仅作为实例在共聚过程中，在30分钟至4小时的聚合时间内获得丁二烯和异戊二烯的基本上完全转化。

本发明目的的方法可以不连续地(“间歇地”)或连续地、优选连续地进行。

通常，当使用间歇反应器时，将所需量的羧酸钕(a

可选地，可以将包含至少一个卤素原子的铝(a

优选地，在根据本发明的方法中，将羧酸钕(a

在使用连续方法的情况下，优选将羧酸钕(a

在连续方法中，可以使用单个共聚反应器或串联的多个反应器。优选地，使用串联的2或3个共聚反应器。

在共聚结束时，可以通过本领域已知的技术回收获得的丁二烯-异戊二烯共聚物。例如，可以通过引入蒸汽将获得的聚合物溶液进料到容纳有沸水的容器中，以除去残留的反应溶剂并形成凝固物，该凝固物可以首先在冷压延机中压制，然后在具有辊的压延机于80℃下完全干燥，以获得无规丁二烯-异戊二烯共聚物；可选地，可以将获得的聚合物溶液进料到“汽提塔”中以除去残留的反应溶剂，然后可以将获得的无规丁二烯-异戊二烯共聚物在烘箱中在真空下于40℃至50℃干燥；可选地，可以将获得的聚合物溶液进料到“汽提塔”中以除去残留的反应溶剂，然后可以使获得的无规丁二烯-异戊二烯共聚物通过一个或多个串联的挤出机进行干燥：更多细节在以下实施例中可以找到。

如上所述，通过上述方法获得的具有高顺式-1,4单元含量的无规丁二烯-异戊二烯共聚物是本发明的另一个目的。

因此，本发明还涉及具有高顺式-1,4单元含量的无规丁二烯-异戊二烯共聚物，其具有以下特性：

-顺式-1,4-丁二烯单元含量大于或等于92％，优选在95％至99％之间；

-顺式-1,4-异戊二烯单元含量大于或等于92％，优选在95％至99.95％之间；

-根据以下方程式计算的异戊二烯无规指数(R.I.)在0.5至1之间，优选在0.6至0.9之间：

R.I.＝[(BI+IB)/2]/结合的异戊二烯的总摩尔数

其中BI和IB分别是具有高顺式-1,4单元含量的无规丁二烯-异戊二烯共聚物中存在的丁二烯-异戊二烯和异戊二烯-丁二烯二单元组(dyad)的量；

-结合的丁二烯和结合的异戊二烯之间的重量比(重量％)在99:1至40:60之间，优选在90:10至45:55之间；

-作为两种共聚单体的有效无规化的指标的单一玻璃化转变温度值(Tg)在-107℃至-65℃之间，优选在-105℃至-85℃之间；

-门尼粘度(ML1+4@100℃)在30至70之间，优选在35至65之间；

-分子量分布在2.0至3.2，分子量分布表示为对应于重均分子量(M

如上所述，根据本发明目的的方法获得的具有高顺式-1,4单元含量的无规丁二烯-异戊二烯共聚物可以有利地用于从塑料改性[例如，获得高抗冲聚苯乙烯(HIPS)]到生产轮胎，特别是生产轮胎胎面和/或轮胎胎侧的多种应用。

另外，如上所述，根据本发明目的的方法获得的具有高顺式-1,4单元含量的无规丁二烯-异戊二烯共聚物也可以有利地用于可硫化弹性体组合物。

例如，具有高顺式-1,4单元含量的无规丁二烯-异戊二烯共聚物可以与至少一种填料(诸如例如，二氧化硅和/或炭黑)混合使用，作为可硫化弹性体组合物的组分用于制备轮胎，特别是轮胎胎面和/或轮胎胎侧。

因此，本发明的另一个目的是一种可硫化弹性体组合物，其包含至少一种如上所述获得的具有高顺式-1,4单元含量的无规丁二烯-异戊二烯共聚物，至少一种选自二氧化硅、炭黑、或其混合物的填料，和至少一种硫化剂。优选地，所述填料可以以5phr至500phr之间的量存在于所述硫化弹性体组合物中。

除了所述具有高顺式-1,4单元含量的无规丁二烯-异戊二烯共聚物之外，所述可硫化弹性体组合物还可以包含其他弹性体(共)聚合物，例如天然橡胶(NR)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)。然而，优选地，相对于所述可硫化弹性体组合物中存在的弹性体的总重量，所述可硫化弹性体组合物包含10重量％至65重量％的所述具有高顺式-1,4单元含量的无规丁二烯-异戊二烯共聚物。

为了本发明和所附权利要求的目的，术语“phr”是指每100重量份可硫化弹性体组合物中存在的(共)聚合物，给定组分的重量份。

所述硫化剂可以选自例如可溶性或不溶性元素硫、或硫给体或其混合物。

硫给体是例如二硫化二吗啉(DTDM)、2-吗啉基-二硫代苯并噻唑(MBSS)、二硫化己内酰胺、四硫化双五亚甲基秋兰姆(DPTT)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)或其混合物。

如果硫化剂选自硫或硫给体，则还可以有利地使用其他添加剂，诸如例如二硫代氨基甲酸盐类、秋兰姆类、噻唑类、次磺酰胺类、黄原酸盐类、胍衍生物、己内酰胺类、硫脲衍生物或其混合物，以提高硫化产率。

在所述可硫化弹性体组合物中，上面报道的所述硫和/或所述硫给体和/或所述其他添加剂(如果存在的话)通常以0.05phr至10phr之间，优选0.1phr至8phr之间的量存在。

可以向本发明目的的可硫化弹性体组合物中添加其他化合物，诸如例如，饱和或不饱和有机脂肪酸类或其锌盐；多元醇类；氨基醇类(例如三乙醇胺)；胺类(例如二丁胺、二环己胺、环己基乙胺)；聚醚胺类或其混合物。

也可以添加硫化抑制剂，诸如例如N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(PVI)、N,N'-二亚硝基五亚甲基四胺(DNPT)、邻苯二甲酸酐(PTA)、二苯基-亚硝胺或其混合物。

除了上述硫化剂和/或上面报道的其他化合物之外，本发明目的的可硫化弹性体组合物还可以包含通常用于可硫化弹性体组合物中且本领域技术人员已知的其他添加剂，诸如例如其他填料、填料活化剂、臭氧保护剂、老化抑制剂、抗氧化剂、加工助剂、增量油、增塑剂、增强材料、脱模剂。

可以用于本发明目的的其他填料是例如：硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、碳酸锌、氧化铅、氧化钙、碳酸钙、氧化镁、氧化铝、氧化铁、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸铝、硅藻土、滑石、高岭土、膨润土、碳纳米管、

可用于本发明目的的填料活化剂是例如：有机硅烷，诸如例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-环己基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、(十八烷基)-甲基二甲氧基硅烷或其混合物。另外的填料活化剂是例如表面活性剂物质，例如三乙醇胺、乙二醇或其混合物。填料活化剂的量通常在0phr至10phr之间。

本发明的另一个目的也是一种通过将所述可硫化弹性体组合物硫化而获得的硫化产品。该硫化产品可以是例如轮胎胎面或轮胎胎侧。

为了更好地理解本发明并将付诸实践，以下是本发明的一些示例性而非限制性实施例。

实施例

使用了以下表征和分析技术。

在根据本发明的具有高顺式-1,4单元含量的无规丁二烯-异戊二烯共聚物中，可以通过

如下进行上述

(*)带有去偶的采集程序，以消除NOE(Nuclear Overhauser Enhancement，核的Overhauser增强)效应。

(**)

为此，将待分析的约250mg具有高顺式-1,4单元含量的无规丁二烯-异戊二烯共聚物溶解在2ml 1,1,2,2-四氯乙烷-d2(99.5％氘代溶剂-Aldrich)中，后者预先在10mm校准的玻璃NMR管(～12.5％w/v)中通过减压鼓泡氮气(每2ml 1,1,2,2-四氯乙烷-d2约15分钟)从中除去了氧气。将获得的溶液保持在控温烘箱(80℃-100℃)中，搅拌约3-4小时以消除浓度梯度的形成，并且在氮气流中以避免降解现象。

通常，对于通过单体A和单体B的共聚获得的共聚物，存在4(2

实际上，在根据本发明的具有高顺式-1,4单元含量的无规丁二烯-异戊二烯共聚物的情况下，由于甲基的存在使得异戊二烯单元不对称，并且因此两个甲基(I1和I4)具有不同的化学环境，所以二单元组的数目将更高：表1中显示了所述具有高顺式-1,4单元含量的无规丁二烯-异戊二烯共聚物中存在的实际二单元组的总列表。

相反，表2显示了用于定量分析的根据本发明的具有高顺式-1,4单元含量的无规丁二烯-异戊二烯共聚物的

(根据本发明的具有高顺式-1,4单元含量的无规丁二烯-异戊二烯共聚物的

归属)

(*)：四甲基硅烷(TMS)参考和1,1,2,2-四氯乙烷-d2溶剂(99.5％氘代溶剂)。

如下确定无规指数(R.I.)。

鉴于以下二单元组的等效：

I1(i4)≡I4(i1)；I1(b)≡I4(b)；B(i1)≡B(i4)

有一个简化来计算二单元组的分布，其可以总结如下：

II＝I1(i4)/DEN，其中I1(i4)是信号1的积分；

BI+IB＝[I1(b)+I4(b)]/DEN，其中I1(b)和I4(b)分别是信号2和3的积分；

BB＝[B(b)×0.5]/DEN，其中B(b)是信号5的积分；

其中：

-II和BB是由两个相同的单体单元(在这种情况下分别为异戊二烯和丁二烯)形成的二单元组；

-BI和IB是由两个不同的单体单元(在这种情况下分别为丁二烯和异戊二烯以及异戊二烯和丁二烯)形成的二单元组；

-DEN＝[I1(i4)+I1(b)+I4(b)+B(b)*0.5]。

在根据本发明的具有高顺式-1,4单元含量的无规丁二烯-异戊二烯共聚物中，存在较高浓度的(IB+BI)二单元组，其可用于评估链的无规度，而在嵌段共聚物中，(IB+BI)二单元组的百分数降低，并且占优势的II和BB序列的百分数增加。

然后根据以下方程式定义异戊二烯单体的无规指数(R.I.)：

R.I.＝[(BI+IB)/2]/结合的异戊二烯的总摩尔数

BI和IB具有与如上所述相同的含义。

在根据本发明的具有高顺式-1,4单元含量的无规丁二烯-异戊二烯共聚物的情况下，如上所述的无规指数在0.5至1之间。

根据以下数学关系式获得根据本发明所谈论的具有高顺式-1,4单元含量的无规丁二烯-异戊二烯共聚物中就总丁二烯和异戊二烯单元而言的单体组成：

[PIs]％mol＝II+0.5*(IB+BI)

[PBu]％mol＝BB+0.5*(IB+BI)

其中：PIs是聚异戊二烯；PBu是聚丁二烯；II、BI、IB和BB具有与上述相同的含义。

考虑到每种单体单元的分子量，可以按重量％获得组成。

通过(顺式和反式)1,4-和1,2-丁二烯单元以及(顺式和反式)1,4-和3,4-异戊二烯单元的特征信号的识别和积分，可以根据以下方程式获得聚丁二烯和聚异戊二烯的异构体比率。

-f

-1,2-丁二烯单元＝f

-f

-顺式-1,4-丁二烯单元＝f

-f

-反式-1,4-丁二烯单元＝f

其中：

-f

-I

-PBu

聚异戊二烯：

-f

-3,4-异戊二烯单元＝f

-f

-顺式-1,4-丁二烯单元＝f

-f

-反式-1,4-异戊二烯单元＝f

其中：

-f

-I

-PIs

考虑到每种单体单元的分子量，可以按重量％获得每种异构体组成。

使用聚苯乙烯作为标准物并采用普适标定方法，通过根据标准方法ISO 11344:2004,IDT("Rubber,raw,synthetic-Determination of the molecular-massdistribution of solution polymers by gel permeation chromatography")方便地进行的凝胶渗透色谱分析(GPC)确定根据本发明的具有高顺式-1,4单元含量的无规丁二烯-异戊二烯共聚物的分子量分布(MWD)，由其还获得了对应于重均分子量(M

根据ASTM D1646测定门尼粘度(ML1+4@100℃)。具体地，在100℃下用宽转子(L)预热1分钟并测量4分钟来测量根据本发明的具有高顺式-1,4单元含量的无规丁二烯-异戊二烯共聚物的粘度。

使用来自TA Instruments的DSC Q1000差示扫描量热仪进行热分析(DSC)(“差示扫描量热法”)，以确定根据本发明的具有高顺式-1,4单元含量的无规丁二烯-异戊二烯共聚物的玻璃化转变温度(Tg)。

为此，将以下热循环应用于样品(T＝温度；v＝扫描速度)：

-以v＝200℃/min将样品从T＝+25℃冷却至T＝-130℃；

-从T＝-130℃开始调节样品；

-随后以v＝10℃/min从T＝-130℃加热到T＝+100℃(标准扫描)(第一个循环)；

-以v＝200℃/min将样品从T＝+100℃冷却至T＝-130℃；

-通过T＝-130℃调节样品；

-随后以v＝10℃/min从T＝-130℃加热到T＝+100℃(标准扫描)(第二个循环)。

在第二个循环中计算玻璃化转变温度(Tg)，以通过第一个标准扫描(第一个循环)重置样品的任何热史。

将450g包含己烷混合物(来自Cepsa的混合物，其包含相对于混合物的总重量的35重量％的正己烷和相对于混合物的总重量的65重量％的包含正己烷异构体、脂肪族化合物和脂环族化合物的混合物)的无水烃溶剂装入具有搅拌器和冷却系统的1升反应器中，并加热至60℃。随后，将45g无水1,3-丁二烯(来自Versalis S.p.A.)、5g无水异戊二烯(来自Versalis S.p.A.)(重量％丁二烯:异戊二烯＝90:10)、0.658ml(0.625mmol)的0.95M二异丁基氢化铝(DIBAH)(来自Akzo Nobel)在正己烷(来自Aldrich)中的溶液(摩尔比DIBAH/Nd＝5)、0.665ml(0.375mmol)的0.564M的氯化二乙基铝(DEAC)(Al/Cl摩尔比＝1；来自Albemarle)在正己烷(来自Albemarle)中的溶液(摩尔比Cl/Nd＝3)依次添加到所述溶剂中，并且将整体在搅拌下保持在60℃下25分钟。随后，添加0.24ml(0.125mmol)的0.514M的其中游离酸/Nd摩尔比为0.3且H