氧化石墨烯及其制备方法

技术领域

本发明属于无机功能材料领域。具体涉及一种氧化石墨烯及其制备方法。

背景技术

石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp

氧化石墨烯(Graphene Oxide，简称GO)则是石墨烯被氧化后得到的物质，也是通过氧化还原法制作石墨烯的前体，它由sp

氧化石墨烯当前被普遍接受的结构模型是Lerf和Klinwski提出的非化学计量比模型。一般氧化石墨烯的单层被认为是平面结构，基平面的主体仍然是共轭苯环结构，同时氧化过程产生了大量的含氧官能团，其中在其基平面内主要含有环氧基与羟基，而羰基和羧基等主要处在其边缘位置，氧化石墨烯的空间构型和含氧量密切相关。文献中典型模型如附图1所示。

由于其特殊的结构和特异的性能，氧化石墨烯在晶体管、太阳能电池、柔性传感器、生物技术、生物医学工程、纳米医学等诸多领域都有广泛应用。

氧化石墨烯的制备方法主要包括三种：Brodie法，Staudenmaier法和Hummers法。但已有的制备方法都存在各种不足，当下依然需要改进氧化石墨烯的制造方法，以获得更加廉价、性能更加优异的氧化石墨烯材料。

发明内容

为了改善现有技术，本发明旨在提供一种氧化石墨烯分散液的制备方法。本发明提供如下技术方案：

一种氧化石墨烯分散液的制备方法，所述方法包括：

(1)将高纯鳞片石墨和硝酸钠加入浓硫酸中，制冷至0℃，并且一直搅拌，在0℃下保温一段时间；

(2)缓慢加入高锰酸钾，加高锰酸钾过程中温度保持在0～5℃，继续搅拌一段时间；

(3)升温到30-50℃继续搅拌一段时间；

(4)停止加热继续搅拌，缓慢加入一定量的去离子水，控制体系温度在90℃以下；

(5)控制体系温度不超80℃情况下加入一定量质量分数为30％的双氧水，搅拌5-20分钟后取出；

(6)洗涤氧化石墨烯并分离，然后通过测定水中氧化石墨烯的含量，加入计量纯水配置得到一定浓度的氧化石墨烯分散液。

根据本发明的一种实施方式，例如，所述高纯鳞片石墨的尺寸为200目-1200目，优选200目-1000目，更优选300目-1000目，更优选400目-800目。

根据本发明的一种实施方式，例如，所述步骤(1)中所述保温一段时间为>1h，优选>2h；优选的，所述步骤(1)中所述保温一段时间为1h-5h，优选2h-4h。

根据本发明的一种实施方式，例如，所述步骤(4)中体系温度控制在70℃-90℃，优选控制在75℃-85℃，更优选控制在77℃-82℃，最优选控制在80℃。

根据本发明的一种实施方式，例如，步骤(6)中所述洗涤氧化石墨烯为：用去离子水反复洗涤氧化石墨烯至中性。

根据本发明的一种实施方式，例如，所述高纯鳞片石墨的纯度>95％，优选>97％，优选>98％；

优选的，在步骤(1)中，所述高纯鳞片石墨和所述硝酸钠的质量比为1:0.5-1.5，优选为1:0.8-1.2，优选1:1；

优选的，在步骤(1)中，所述高纯鳞片石墨和所述浓硫酸的用量比为1g:(30-80mL)，优选为1g:(40-60mL)，优选为1g:50mL；

优选的，步骤(2)中所述高锰酸钾的质量为步骤(1)中所述高纯鳞片石墨的3-10倍，优选4-8倍，优选6倍；

优选的，步骤(2)中所述继续搅拌一段时间为继续搅拌30-120min，优选60-100min，优选90min；

优选的，步骤(3)中所述继续搅拌一段时间为继续搅拌1-3h，优选为2h。

优选的，步骤(4)中所述去离子水与步骤(1)中所述浓硫酸的体积比为(0.6-1.0):1，优选0.8:1；

优选的，步骤(5)中所述质量分数为30％的双氧水与步骤(1)中所述浓硫酸的体积比为(0.05-0.2):1，优选0.1:1；

优选的，步骤(3)为：升温到40℃继续搅拌一段时间；

优选的，步骤(5)为：控制体系温度不超80℃情况下加入一定量质量分数为30％的双氧水，搅拌10分钟后取出。

本发明的实施例还提供一种氧化石墨烯分散液，所述氧化石墨烯分散液所含氧化石墨烯片径400～1200nm、单层率>90％；纯度>99％。

根据本发明的一种实施方式，例如，所述氧化石墨烯分散液的分散液为纯水，氧化石墨烯的浓度为5mg/mL-10mg/mL，不含任何分散剂等非氧化石墨烯类物质。

根据本发明的一种实施方式，例如，所述氧化石墨烯分散液的禁带宽度为1.71～5.0eV，对应的本征吸收波长限是245～725nm

附图说明

图1是氧化石墨烯的非化学计量比模型示意图。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的电致发光材料及器件做更进一步的说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

与石墨烯相比，氧化石墨烯的物理化学性质都有明显的改变，结构上的缺陷使其电学、光学和力学性能明显降低，由零带隙半金属的性质转变为半导体性质，并且随氧化程度的不同其带隙也不同，含氧基团的引入使氧化石墨烯片层之间距离增大，范德瓦尔斯力减小，避免了片层之间的团聚，并且能很好地分散在水溶液中，这些结构特点为它的实际应用奠定了基础。目前，氧化石墨烯已被成功应用于功能材料、环境和生物医药等领域。氧化石墨烯可以和其他材料复合制备功能性纳米复合材料，提高材料的力学和电学性能，如Han等人将氧化石墨烯搭载在聚吡咯上，提高了后者的热稳定性和导电率，Worsley等利用氧化石墨巧复合酚醛树脂，再高温炭化制备了高导电复合气凝胶，其电导率达到l00 S/m，Ramanathan等发现在聚甲基丙烯酸甲酯薄膜中加入不到1wt％含量的氧化石墨烯，就可以使前者的玻璃化温度、极限应力、热分解温度提升20％，杨氏模量更是能提升80％。在环境领域，浙江大学黄虎彪等人制作了氧化石墨烯超滤分离膜，其成果已申请两项国际专利，并成功应用到水处理领域，Liu等用氧化石墨烯涂覆聚氨酯海绵，用于吸收液体有机物，对氯仿的吸收量达到了160g/g，并且循环利用次数可以达到50次，Zhang等人利用pH来控制氧化石墨烯对重金属离子的吸附和解吸，成功萃取了水中的Cu

石墨烯的制备方法多样，包括机械剥离法、气相沉积法、外延生长法和氧化还原法等物理化学方法，而目前报道过的氧化石墨烯的制备方法则主要是氧化还原法。这一类方法起始于1859年，Brodie用硝酸对石墨进行氧化插层处理，之后用KClO

本发明提供的制备氧化石墨烯的方法也属于改进的Hummers法，下面将结合具体的实施例对该方法进行详细说明。

实施例1氧化石墨烯制备方法、所得产品的表征

按照以下步骤操作：

(1)将2g 500目高纯鳞片石墨和2g硝酸钠加入100mL浓硫酸中，制冷至0℃，并且一直搅拌，在0℃下保温2h；

(2)缓慢加入12g高锰酸钾，加高锰酸钾过程中温度保持在0～5℃，继续搅拌90分钟；

(3)升温到40℃继续搅拌2小时；

(4)停止加热继续搅拌，缓慢加入80mL去离子水，控制体系温度在80℃；

(5)控制体系温度不超80℃情况下加入10mL质量分数为30％的双氧水，搅拌10分钟后取出；

(6)将得到的氧化石墨烯用去离子水反复洗涤至中性并分离，然后通过测定水中氧化石墨烯的含量，加入计量纯水配置得到浓度为5mg/mL的GO水分散液；也可以获得其他浓度的分散液，但浓度通常不超过10mg/mL。

对上述获得的氧化石墨烯产品进行以下表征：

(1)采用原子力显微镜对氧化石墨烯的层数/微片厚度和片径进行测试；

(2)因单层氧化石墨烯/石墨烯为高度透明的纳米级二维材料，无法用激光粒度仪测试粒径，采用原子力显微镜检查氧化石墨烯片径以及大小分布；

(3)采用SEM(扫描电镜)、TEM(透射电镜)、EDS能谱进行形貌和成分分析；

(4)拉曼光谱对鳞片石墨和改性石墨烯进行了表征；

(5)红外光谱分析，分析氧化石墨烯中微观结构；

(6)UV-Vis(紫外及可见光)光谱和荧光共聚焦激发光谱分析，对制备的氧化石墨烯的禁带宽度进行测试。

对上述实施例1所获得的氧化石墨烯进行上述测试，得到的结果如下：氧化石墨烯片径400～1200nm、单层率93％；氧化石墨烯纯度99.5％，分散液为纯水，氧化石墨烯浓度5mg/mL，不含任何分散剂等非氧化石墨烯类物质；禁带宽度为1.71～5.0eV，对应的本征吸收波长限是245～725nm，即在紫外、可见光范围内有广泛吸收。

实施例2-6鳞片石墨的尺寸的影响

采用与实施例1相同的制备方法和表征方法，保持其他条件不变、仅改变步骤1中鳞片石墨的尺寸，研究不同的鳞片石墨尺寸对于氧化石墨烯产品的微观结构和性能的影响，得到的结果列于下表1。

其中，实施例2所用鳞片石墨尺寸为300目，实施例3所用鳞片石墨尺寸为1000目，实施例4所用鳞片石墨尺寸为800目，实施例5所用鳞片石墨尺寸为100目，实施例6所用鳞片石墨尺寸为1500目。

表1 鳞片石墨尺寸对氧化石墨烯产品微观结构和性能的影响

由上表结果可知，鳞片石墨的尺寸应当适当，不应过大，也不应过小。如果鳞片石墨的尺寸过大，例如实施例5采用100目的鳞片石墨，导致单层率、纯度明显下降；如果鳞片石墨的尺寸过小，例如实施例6采用1500目的鳞片石墨，导致纯度明显下降；而与实施例1-4相比，不论是实施例5还是实施例6，其禁带宽度都明显变窄，本征吸收向紫外区移动。因此，鳞片石墨的尺寸控制在200目-1200目比较好，更好地可以控制在200目-1000目，更好地可以控制在300目-1000目，更优选地可以控制在400目-800目。

实施例7-10步骤(1)中保温时间的影响

采用与实施例1相同的制备方法和表征方法，保持其他条件不变、仅改变步骤1中保温时间，研究不同的保温时间对于氧化石墨烯产品的微观结构和性能的影响，得到的结果列于下表2。

其中，实施例7的保温时间为1h，实施例8的保温时间为3h，实施例9的保温时间为0.5h，实施例10的保温时间为5h。

表2 步骤(1)中0℃下的保温时间对氧化石墨烯产品微观结构和性能的影响

由表2的结果可知，步骤1中保温时间不可过短。例如实施例9步骤1的保温时间只有0.5小时，导致单层率、纯度明显下降，禁带宽度也变窄。实施例10的保温时间最长，其获得的产品各方面的性能也较好，但与实施例1保温2h的结果相比，并没有实质性的改善，可知保温时间过长也没有必要。浓硫酸作为氧化剂和插层剂首选必须与石墨充分浸润才能渗透进入石墨层间，这就需要时间，通过实验验证和基于产品性能的考虑，保温时间在1h以上较好，优选2h以上；综合考虑产品性能、生产效率、节约能源，则保温时间控制在1h-5h较好，优选2h-4h。

实施例11-14步骤(4)中体系温度的影响

采用与实施例1相同的制备方法和表征方法，保持其他条件不变、仅改变步骤4中体系温度，研究不同的体系温度对于氧化石墨烯产品的微观结构和性能的影响，得到的结果列于下表3。

其中，实施例11的体系温度为50℃，实施例12的体系温度为60℃，实施例13的体系温度为70℃，实施例14的体系温度为90℃。

表3 步骤(4)中体系温度对氧化石墨烯产品微观结构和性能的影响

由表3的结果可知，步骤(4)中体系温度控制在80℃取得了最好的结果(实施例1)，单层率高、氧化石墨烯纯度高、禁带宽度大；其次是体系温度控制在70℃的实施例13。高温氧化阶段是确保石墨氧化充分和均匀，更有利于石墨剥离获得单层氧化石墨烯，温度低氧化和剥离不够充分影响纯度和单层率，也影响禁带能垒；温度升高有利于剥离和氧化充分，但温度过高也使石墨过氧化，过度氧化导致石墨烯结构缺陷过多，获得的氧化石墨烯由半导体向绝缘体变化，影响后续对可见光的吸收。并不是禁带宽度越大越好，关键是禁带宽度要覆盖可见光区，若禁带能垒大于3.2eV则在紫外区，在可见光区无吸收。围绕80℃的范围是最优选的，勿论是过多地降低温度还是过多地升高温度，都会导致单层率下降、纯度下降、禁带宽度变窄。因此，步骤(4)中体系温度控制在70℃-90℃较好，优选控制在75℃-85℃，更优选控制在77℃-82℃，最优选控制在80℃。

实施例15-16步骤(6)中洗涤方式(即对应实施例1中用去离子水反复洗涤至中性这一操作)的影响

采用与实施例1相同的制备方法和表征方法，保持其他条件不变、仅改变步骤6中的洗涤方式，研究洗涤方式对于氧化石墨烯产品的微观结构和性能的影响，得到的结果列于下表4。

其中，实施例15的步骤(6)用去离子水洗三次，pH为5.2，实施例16完全省略用去离子水洗涤这一操作。

表4 步骤(6)中洗涤方式对氧化石墨烯产品微观结构和性能的影响

由表4的结果可知，步骤(6)中用去离子水洗涤至中性，确保了最终获得的氧化石墨烯的纯度。如果像实施例15、16，洗涤不充分甚至完全不洗涤，则导致纯度下降，含有无机盐杂质，产品呈酸性，都会影响后续的进一步应用。

基于以上实施例的结果，可以得出以下结论：

(1)原料鳞片石墨烯纯度和粒度尺寸选择影响最终氧化石墨烯的粒径和结构。用于氧化石墨烯制备的鳞片石墨最好是天然的、纯度高于95％以上的鳞片石墨，当采用粒径目数小于200目的大粒径石墨，用化学氧化法制备氧化石墨烯，存在氧化不均匀和剥离不充分的问题；而采用目数大于1000目的小粒径石墨又存在过氧化问题，最终由于氧化程度太高，获得产物中碳/氧比过低，成为绝缘体，限制了其应用范围。

(2)现有的改良Hummers方法第一步控制低温0℃，仅是从安全角度出发，改良的Hummers均需在小于10℃条件下原料混合后加入高锰酸钾且加入过程温度不能超过10℃，主要是防止浓硫酸与高锰酸钾反应产生Mn

(3)本发明的实施例没有高温反应阶段，而是中温阶段(一般40℃左右为中温，0℃左右为低温)结束即停止加热继续搅拌，利用浓硫酸加入水产生反应热使反应液快速升温，该工艺段关键是控制缓慢的加水速度，注意温度最好始终控制不超过80℃；既解决了传统方法中温度过高带来的过氧化问题，又节省能源。

(4)将得到的氧化石墨烯用去离子水反复洗涤至中性并分离，不经过干燥再分散的过程，避免了石墨烯等纳米材料干燥过程中的团聚问题，保证了获得分散液中氧化石墨烯的单层率。

(5)然后通过测定水中氧化石墨烯的含量加入计量纯水得到浓度为5mg/mL的氧化石墨烯分散液。

(6)通过上述工艺获得氧化石墨烯的结构特征特点包括：

氧化石墨烯片径400～1200nm、单层率>90％；

氧化石墨烯纯度>99％，分散液为纯水，氧化石墨烯浓度5mg/mL，不含任何分散剂等非氧化石墨烯类物质；

禁带宽度为1.71～5.0eV，对应的本征吸收波长限是245～725nm，即在紫外、可见光范围内有广泛吸收。

以上，对本发明的实施方式进行了详细说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。