铂炭催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，特别是涉及一种铂炭催化剂及其制备方法。

背景技术

铂炭催化剂是一种将金属铂负载在活性炭表面的催化剂，拥有非常广泛的应用场景。通常铂炭的合成可分为化学法和物理法。物理法通常是将金属原子使用物理方法沉积到活性炭表面，应用不广。工业生产中通常使用化学法进行制备，通常分为浸渍和还原。然而目前这些方案生产的铂炭催化剂中铂的分散度较低，其中分散度是指催化剂表面上暴露出的活性组分的原子数占该组分在催化剂中原子总数的比例，通常铂的分散度不超过40％，即有超过60％的铂没有得到有效利用。因此如何提高铂炭催化剂的分散度是急需解决的技术问题。

发明内容

基于此，有必要提供一种能够提高分散度的铂炭催化剂及其制备方法。

一种铂炭催化剂的制备方法，包括如下步骤：

将铂有机配合物的溶液调节酸碱度至中性进行阳离子交换，以除去金属阳离子杂质，得到电导率为20～40μS/cm的含铂溶液；所述铂有机配合物的配体中含有磷元素；

在所述含铂溶液中加入耐膦型藻类进行发酵，至溶液体系中铂含量为100ppm以下；

取出耐膦型藻类破碎后，进行厌氧发酵，得到厌氧发酵沼渣；

将所述厌氧发酵沼渣进行炭化还原反应，得到铂炭催化剂。

研究表明，采用不含磷的无机铂溶液并加入耐膦型藻类进行发酵，铂无法进入藻类中；进而无法进行后续的将耐膦型藻类取出破碎进行厌氧发酵的步骤，也无法进行后续的炭化还原反应，故而无法采用本申请的制备方法制备得到铂炭催化剂。且，通过将铂有机配合物的溶液调节酸碱度至中性进行阳离子交换，以除去金属阳离子杂质，进而控制得到的含铂溶液的电导率为20～40μS/cm，是十分关键的。若控制的含铂溶液的电导率不在上述范围内，铂无法很好地进入藻类中；进而无法进行后续的将耐膦型藻类取出破碎进行厌氧发酵的步骤，也无法进行后续的炭化还原反应，故而无法采用本申请的制备方法制备得到铂炭催化剂。

上述铂炭催化剂的制备方法，使用含磷元素的铂有机配合物，将铂有机配合物溶液调节至中性进行阳离子交换去除大部分的金属阳离子，避免金属阳离子杂质的影响，并控制阳离子交换后的含铂溶液在特定的电导率；再将含铂溶液加入耐膦型藻类中，发酵至铂含量降低至100ppm以下时，将耐膦型藻类厌氧发酵后，进行炭化还原反应得到高分散铂炭催化剂，进而大大提高了铂的有效利用率。

进一步地，控制上述含铂溶液的电导率为25μS/cm～35μS/cm；在一些具体示例中，控制上述含铂溶液的电导率为30μS/cm。如此，通过控制上述含铂溶液的电导率，可有利于提高制备得到的铂炭催化剂的分散度。

在其中的一些实施例中，所述铂有机配合物的配体为三苯基膦和三苯基膦的衍生物中的至少一种。三苯基膦的衍生物包括但不限于磺化三苯膦、三芳基氧化膦、含氟膦配体。进一步地，在一些示例中，铂有机配合物可为三苯基膦氯化铂。

在其中的一些实施例中，所述含铂溶液的质量浓度为0.01％～1％。通过控制含铂溶液的质量浓度在上述合适范围，可有利于耐膦型藻类在含铂溶液中的发酵步骤更好地进行。在其中的一些实施例中，所述耐膦型藻类选自小球藻及蓝藻中的至少一种。可理解，耐膦型藻类的种类包括但不限于此。

在其中的一些实施例中，加入耐膦型藻类进行发酵的时间为3天～5天。通过控制在含铂溶液中加入耐膦型藻类进行发酵的时间在上述合适范围，可有利于耐膦型藻类在含铂溶液中的发酵步骤更好地进行。

在其中的一些实施例中，所述厌氧发酵的时间为2天～4天。通过控制厌氧发酵的时间在该合适范围内，可进一步实现制备得到的铂炭催化剂具有较好的分散度。

在其中的一些实施例中，所述阳离子交换采用阳离子交换树脂进行。进一步地，阳离子交换树脂可为氢型阳离子交换树脂，例如阳离子交换树脂201进行，以交换除去其中的钠离子等杂质。

在其中的一些实施例中，所述炭化还原反应的温度为200℃～300℃。进一步地，炭化还原反应的温度为200℃～280℃。

更进一步地，炭化还原反应的温度为200℃～240℃。本发明的技术人员，通过大量的研究表明，通过控制流化床氢气还原的温度，使得制备得到的铂炭催化剂的分散度进一步得到提升。

在其中的一些实施例中，所述炭化还原反应于氢气流化床中进行；所述氢气流化床的温度为200℃～240℃，流体的停留时间为1秒～2秒。

一种铂炭催化剂，采用上述任一项所述的铂炭催化剂的制备方法制得。

上述铂炭催化剂的制备方法制备得到的铂炭催化剂中铂原子的质量分数为0.01％～1％。制备得到的铂炭催化剂的分散度为70％～90％。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

铂炭催化剂是一种将铂负载到活性炭上的载体催化剂，属于贵金属催化剂中的一种，其选择性和活性高、寿命长，同体系可循环几十次以上；用量小，是雷尼镍的10％以下；可在低温、低压甚至常温常压下使反应进行，可回收提纯再加工。

铂炭催化剂的应用范围广，主要应用于烯烃、炔烃、肟、腈、酚、萘、吡啶、苯、醇、芳香族和脂肪族醛、硝基芳香族化合物，芳香腈、腙、胺、酮，芳香族杂环化合物、环戊烷等加氢；烃类、CO和NH

具体地，铂炭催化剂的应用领域具体示例有：1).有机合成：去氢反应，芳环加氢反应，过氧化氢分解，气体纯化；2).用于氢气与氧气的化合反应，从氧气、氩气、氮气、二氧化碳、空气、氦气中提纯氢气；3).用于氧气与四氯化碳的化合反应，从氮气中提纯氧气；4).用于烃类化合物与氧气的化合反应，从氧气、氮气、二氧化碳、空气、氦气、氩气中提纯烃类化合物；5).用于一氧化碳与氧气的化合反应，从二氧化碳、氮气、空气中提纯一氧化碳。

本发明一实施方式提供了一种铂炭催化剂的制备方法，包括如下步骤S100～S400。

步骤S100：将铂有机配合物的溶液调节酸碱度至中性进行阳离子交换，以除去金属阳离子杂质，得到电导率为20～40μS/cm的含铂溶液；铂有机配合物的配体中含有磷元素。

在其中的一些实施例中，铂有机配合物的配体为三苯基膦和三苯基膦的衍生物中的至少一种。三苯基膦的衍生物包括但不限于磺化三苯膦、三芳基氧化膦、含氟膦配体。进一步地，在一些示例中，铂有机配合物可为三苯基膦氯化铂。

本发明的技术人员，通过大量的研究表明，采用不含磷的无机铂溶液并加入耐膦型藻类进行发酵，铂无法进入藻类中；进而无法进行后续的将耐膦型藻类取出破碎进行厌氧发酵的步骤，也无法进行后续的炭化还原反应，故而无法采用本申请的制备方法制备得到铂炭催化剂。具体可参考本发明的具体实施例部分的实施例1和对比例1。

本发明的技术人员，通过大量的研究表明，步骤S100中通过将铂有机配合物的溶液调节酸碱度至中性进行阳离子交换，以除去金属阳离子杂质，进而控制得到的含铂溶液的电导率为20～40μS/cm，是十分关键的。具体可参考本发明的具体实施例部分的实施例1和对比例2，若控制的含铂溶液的电导率不在上述范围内，铂无法很好地进入藻类中；进而无法进行后续的将耐膦型藻类取出破碎进行厌氧发酵的步骤，也无法进行后续的炭化还原反应，故而无法采用本申请的制备方法制备得到铂炭催化剂。

进一步地，控制上述含铂溶液的电导率为25μS/cm～35μS/cm；在一些具体示例中，控制上述含铂溶液的电导率为30μS/cm。如此，通过控制上述含铂溶液的电导率，可有利于提高制备得到的铂炭催化剂的分散度。

可理解，在其他的一些具体实施例中，也可以控制上述含铂溶液的电导率为20μS/cm、22μS/cm、24μS/cm、25μS/cm、26μS/cm、28μS/cm、31μS/cm、33μS/cm、36μS/cm、38μS/cm、40μS/cm等等。

在其中的一些实施例中，调节酸碱度至中性采用的试剂为液碱(即液态状的氢氧化钠)。可理解，其他的实施例中，调节酸碱度至中性采用的试剂也可以用氢氧化钠溶液，包括但不限于此。

在其中的一些实施例中，阳离子交换采用阳离子交换树脂进行；进一步地，阳离子交换树脂可为氢型阳离子交换树脂，例如阳离子交换树脂201进行，以交换除去其中的钠离子等杂质。

步骤S200：在含铂溶液中加入耐膦型藻类进行发酵，至溶液体系中铂含量为100ppm以下。

步骤S200的发酵步骤可将溶液体系中的铂含量降低至100ppm以下，说明耐膦型藻类对于铂金属物料的使用率高，大大降低了铂金属排放带来的环境问题。

在其中的一些实施例中，含铂溶液的质量浓度为0.01％～1％。通过控制含铂溶液的质量浓度在合适范围，可有利于步骤S200耐膦型藻类在含铂溶液中的发酵步骤更好地进行。在其中的一些具体示例中，含铂溶液的质量浓度可以为0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％。

可理解，耐膦型藻类可适用于在含有磷的环境中生长，配合步骤S100中配体中含有磷元素的铂有机配合物的溶液，故而步骤S200的发酵步骤可促使耐膦型藻类在含铂溶液中的正常生长。

在其中的一些实施例中，耐膦型藻类选自小球藻和蓝藻中的至少一种。可理解，耐膦型藻类的种类包括但不限于此。进一步地，步骤S200在藻类池中进行，藻类池中含有耐膦型藻类。换言之，步骤S200将步骤S100制备得到的含铂溶液在含有耐膦型藻类的藻类池中进行发酵。

步骤S200中的发酵是促使耐膦型藻类在含铂溶液中的正常生长，常温下进行即可。值得说明的是，本发明中的所述的“常温”为25℃±5℃，换言之，“常温”为20℃±30℃。

在其中的一些实施例中，加入耐膦型藻类进行发酵的时间为3天至5天，例如3天、4天或5天。通过控制在含铂溶液中加入耐膦型藻类进行发酵的时间在上述合适范围，可有利于耐膦型藻类在含铂溶液中的发酵步骤更好地进行。

在其中的一些实施例中，步骤S200中发酵至溶液体系中铂含量为1ppm～100ppm；进一步发酵至溶液体系中铂含量为3ppm～10ppm，进一步发酵至溶液体系中铂含量为3ppm～7ppm。

步骤S300：取出耐膦型藻类破碎后，进行厌氧发酵，得到厌氧发酵沼渣。

厌氧发酵是控制发酵的条件在无氧的条件下进行，例如控制在没有空气的环境下进行即可。

在其中的一些实施例中，厌氧发酵的时间为2天至4天，例如2天、3天或4天。通过控制步骤S300的厌氧发酵的时间在该合适范围内，可进一步实现制备得到的铂炭催化剂具有较好的分散度。

步骤S400：将厌氧发酵沼渣进行炭化还原反应，得到铂炭催化剂。

步骤S400通过将厌氧发酵沼渣进行炭化还原反应，以使厌氧发酵沼渣中的有机物炭化还原形成碳；进而得到高度分散负载在炭上的铂金属催化剂，即为铂炭催化剂。

在其中的一些实施例中，炭化还原反应的温度为200℃～300℃。进一步地，炭化还原反应的温度为200℃～280℃。更进一步地，炭化还原反应的温度为200℃～240℃。本发明的技术人员，通过大量的研究表明，通过控制流化床氢气还原的温度，使得制备得到的铂炭催化剂的分散度进一步得到提升。具体可参考本发明的具体实施例部分的实施例1和实施例3。

在其中的一些实施例中，炭化还原反应于氢气流化床中进行。进一步地，氢气流化床的温度为200℃～240℃，流体的停留时间为1秒～2秒。

在其中的一些实施例中，在将厌氧发酵沼渣进行炭化还原反应之前，还包括将厌氧发酵沼渣进行干燥，破碎呈粉末的步骤。进一步地，其中干燥的步骤可采用真空烘干，真空烘干的温度可为70～100℃。

上述铂炭催化剂的制备方法，使用含磷元素的铂有机配合物，将铂有机配合物溶液调节至中性进行阳离子交换去除大部分的金属阳离子，避免金属阳离子杂质的影响，并控制阳离子交换后的含铂溶液在特定的电导率；再将含铂溶液加入耐膦型藻类中，发酵至铂含量降低至100ppm以下时，将耐膦型藻类厌氧发酵后，进行炭化还原反应得到高分散铂炭催化剂，进而大大提高了铂的有效利用率。

上述铂炭催化剂的制备方法制备得到的铂炭催化剂中铂原子的质量分数为0.01％～1％。制备得到的铂炭催化剂的分散度为70％～90％。

本发明另一实施方式提供了一种铂炭催化剂，采用上述任一项的铂炭催化剂的制备方法制得。

上述铂炭催化剂的分散度高，经检测，铂炭催化剂的分散度为70％～90％。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加简洁明了，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非仅限于这些实施例。以下所描述的实施例仅为本发明较好的实施例，可用于描述本发明，不能理解为对本发明的范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

为了更好地说明本发明，下面结合实施例对本发明内容作进一步说明。以下为具体实施例。

实施例1

铂炭催化剂及其制备方法的具体步骤如下：

1)配置三苯基膦氯化铂溶液，其含100克铂原子；使用液碱将三苯基膦氯化铂溶液调节至中性，使用阳离子交换树脂201去除大部分的阳离子，得到电导率为30μS/cm、质量浓度为0.1％的含铂溶液；

2)在上述含铂溶液中加入15kg耐膦型藻类(小球藻)发酵3天，使得溶液体系中铂含量降低至7ppm；

3)将耐膦型藻类取出破碎后，厌氧发酵4天，得到厌氧发酵沼渣；再于70℃真空烘干后破碎成厌氧发酵粉末；

4)将厌氧发酵粉末于240℃流化床氢气还原，停留2秒，得到高分散铂炭催化剂10kg。

经检测，该实施例制备得到的铂炭催化剂，其中铂原子的含量为0.5wt％，使用化学吸附仪测定铂炭催化剂的分散度为76％。

实施例2

铂炭催化剂及其制备方法的具体步骤如下：

1)配置三苯基膦氯化铂溶液，其含10克铂原子；使用液碱将三苯基膦氯化铂溶液调节至中性，使用阳离子交换树脂201去除大部分的阳离子，得到电导率为30μS/cm、质量浓度为0.1％的含铂溶液；

2)在上述含铂溶液中加入15kg耐膦型藻类(小球藻)发酵3天，使得溶液体系中铂含量降低至3ppm；

3)将耐膦型藻类取出破碎后，厌氧发酵4天，得到厌氧发酵沼渣；再于70℃真空烘干后破碎成厌氧发酵粉末；

4)将厌氧发酵粉末于200℃流化床氢气还原，停留1.5秒，得到高分散铂炭催化剂10kg。

经检测，该实施例制备得到的铂炭催化剂，其中铂原子的含量为0.05wt％，使用化学吸附仪测定铂炭催化剂的分散度为87％。

实施例3

实施例3与实施例1基本相同，区别在于：步骤4)流化床氢气还原的温度为280℃。具体地，实施例3的铂炭催化剂及其制备方法的具体步骤如下：

1)配置三苯基膦氯化铂溶液，其含100克铂原子；使用液碱将三苯基膦氯化铂溶液调节至中性，使用阳离子交换树脂201去除大部分的阳离子，得到电导率为30μS/cm、质量浓度为0.1％的含铂溶液；

2)在上述含铂溶液中加入15kg耐膦型藻类(小球藻)发酵3天，使得溶液体系中铂含量降低至7ppm；

3)将耐膦型藻类取出破碎后，厌氧发酵4天，得到厌氧发酵沼渣；再于70℃真空烘干后破碎成厌氧发酵粉末；

4)将厌氧发酵粉末于280℃流化床氢气还原，停留2秒，得到高分散铂炭催化剂10kg。

经检测，该实施例制备得到的铂炭催化剂，其中铂原子的含量为0.5wt％，使用化学吸附仪测定铂炭催化剂的分散度为41％。

对比例1

对比例1与实施例1基本相同，区别在于：步骤1)中配置的三苯基膦氯化铂溶液更换为铂原子的摩尔浓度等同的硝酸铂溶液。具体地，对比例1的铂炭催化剂及其制备方法的具体步骤如下：

1)配置硝酸铂溶液，其含100克铂原子；使用液碱将硝酸铂溶液调节至中性，使用阳离子交换树脂201去除大部分的阳离子，得到电导率为30μS/cm、质量浓度为0.1％的含铂溶液；

2)在上述含铂溶液中加入15kg耐膦型藻类(小球藻)发酵3天，溶液体系中铂含量变化不大，表明铂在该条件下无法进入藻类中。

对比例2

对比例2与实施例1基本相同，区别在于：步骤1)控制的含铂溶液的电导率为50μS/cm。具体地，对比例1的铂炭催化剂及其制备方法的具体步骤如下：

1)配置三苯基膦氯化铂溶液，其含100克铂原子；使用液碱将三苯基膦氯化铂溶液调节至中性，使用阳离子交换树脂201去除阳离子，得到电导率为50μS/cm的含铂溶液；

2)在上述含铂溶液中加入15kg耐膦型藻类(小球藻)发酵3天，铂含量仅下降10％，说明铂无法很好地进入藻类中。

通过实施例1和对比例1比较可知，在其他条件不变的情况下，采用不含磷的无机铂溶液并加入耐膦型藻类进行发酵，铂无法进入藻类中；进而无法进行后续的将耐膦型藻类取出破碎进行厌氧发酵的步骤，也无法进行后续的炭化还原反应，故而无法采用本申请的制备方法制备得到铂炭催化剂。

通过实施例1和对比例2比较可知，在其他条件不变的情况下，控制的含铂溶液的电导率为50μS/cm，步骤2)发酵3天后铂含量仅下降10％，说明铂无法很好地进入藻类中；进而无法进行后续的将耐膦型藻类取出破碎进行厌氧发酵的步骤，也无法进行后续的炭化还原反应，故而无法采用本申请的制备方法制备得到铂炭催化剂。

实施例1和实施例2说明铂原子的含量在0.5wt％或者0.05wt％，均能够实现较高的分散度，具体地实施例1制备得到的铂炭催化剂的分散度可达76％～87％。

通过实施例1和实施例3比较可知，实施例1通过控制步骤4)流化床氢气还原的温度，使得实施例1制备得到的铂炭催化剂的分散度远远大于实施例3制备得到的铂炭催化剂的分散度。具体地，实施例1制备得到的铂炭催化剂的分散度为76％，实施例3制备得到的铂炭催化剂的分散度为41％。

由此可见，本发明铂炭催化剂的制备方法，各步骤协同作用，形成有机整体技术方案。具体地，本发明铂炭催化剂的制备方法，使用含磷元素的铂有机配合物，将铂有机配合物溶液调节至中性进行阳离子交换去除大部分的金属阳离子，避免金属阳离子杂质的影响，并控制阳离子交换后的含铂溶液在特定的电导率；再将含铂溶液加入耐膦型藻类中，发酵至铂含量降低至100ppm以下时，将耐膦型藻类厌氧发酵后，进行炭化还原反应得到高分散铂炭催化剂，进而大大提高了铂的有效利用率。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。