一种二氧化硅量子点复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种二氧化硅量子点复合材料的制备方法，具体涉及一种在硅球内部原位生长量子点方法。本发明属于纳米材料及新型量子点领域。

背景技术

量子点（quantum dots,QDs）是一种新型的荧光纳米材料，具有宽带吸收与窄带发射，发射波长随粒径可调，双光子吸收截面大、荧光寿命长和荧光强度高等优良的光化学性质，近些年广泛应用于在细胞和活体成像、免疫层析检测等生物医疗领域。特别地，在高灵敏和高通量的生物分析和检测方面具有重大应用前景。然而量子点尺寸较小（2-10 nm），在与核酸或蛋白等生物小分子偶联后，难于分离纯化。同时，商业化的量子点多数为半导体量子点，水溶性差、毒性高，极大地限制了其在生物医学诊断等方面的应用。

为解决上述难题，目前主要制备量子点复合物材料，改善量子点的水溶性和生物相容性，而较大的尺寸也可以改善量子点的分离难题。目前常用的复合材料主要包括：二氧化硅：（中国发明 ：空心多孔硅球包覆量子点荧光传感器的制备及其应用，公开号：CN104927866A。）；聚苯乙烯：（一种核壳量子点/聚苯乙烯荧光微球的制备方法，公开号：CN106519098A。）；聚多糖类：（量子点/TiO2纳米复合水凝胶软反应器催化材料的制备方法，公开号：CN106215952A。）；聚丙烯酰胺：（一种CdSeTeS量子点－聚丙烯酰胺纳米微球的水相微波制备方法，公开号：CN106590623A。）。此类量子点复合材料主要将量子点包覆在复合材料内部，或者通过物化方法接枝在复合材料外部，然而制备条件难以控制，所得复合微球粒径较大，极易不均匀。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明目的在于提供二氧化硅量子点复合材料的制备方法。

本发明目的提供下述方案实现，一种二氧化硅量子点复合材料的制备方法，以介孔二氧化硅为载体，在硅球内部原位生长量子点，包括如下步骤：

（1）介孔二氧化硅制备：

①方法1：取4.5 mL TEOS彻底溶解于45.5 mL无水乙醇；取17-31 mL无水乙醇、1-15 mL氨水、2-16 mL超纯水混合均匀；将以上两种溶液混合均匀，室温搅拌过夜，超纯水彻底清洗，真空干燥得介孔SiO

②方法2：取4.5 mL TEOS彻底溶解于45.5 mL无水乙醇；取29-36 mL无水乙醇、8-15 mL氨水、6 mL超纯水混合均匀；将以上两种溶液混合均匀，室温搅拌过夜，记为溶液Ⅰ；4.5 mL TEOS、6 mL超纯水、15 mL氨水、74.5 mL彻底溶解，随后加入0-3 mL溶液Ⅰ，室温搅拌6 hr，记为溶液II；4.5 mL TEOS、6 mL超纯水、15 mL氨水、74.5 mL彻底溶解，随后加入0-15mL溶液II，室温搅拌6 hr，真空干燥得介孔SiO

（2）二氧化硅量子点复合材料制备：

取0.5 g 介孔SiO

本发明机理是：通过正硅酸乙酯（TEOS）、氨水、氢氧化钠、乙醇共同作用制备介孔二氧化硅微球；进一步地，以锌离子替换硅球内部的氨基离子，随后采用硫化钠硫化，高温煅烧，从而制备二氧化硅量子点复合微球。

所述的介孔SiO

所述的锌盐为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌中任意一种；所述的镉盐为氯化镉。

所述高温煅烧温度为600-800℃。

本发明所述盐酸浓度为4 mol/L -6 mol/L。

本发明提供了一种以以介孔二氧化硅为载体，在硅球内部原位生长量子点的复合材料的制备方法。通过控制反应条件制备不同尺寸的介孔二氧化硅，采用离子交换的方式在二氧化硅硅球内部原位合成量子点，避免量子点在极性条件下的快速降解或聚合，增加了量子点在水溶液中的稳定性，通过控制条件在其内部原位生长荧光量子点，从而得到二氧化硅量子点复合材料。本发明制备的复合材料具有尺寸均匀、荧光性能稳定、生物相容性好的特点，能够满足生物检测应用的需求。

附图说明

图1为实施例1所制备的ZnS@SiO

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下的实施例是对本发明的进一步说明，而不限制本发明的范围。

实施例1

一种二氧化硅量子点复合材料，以介孔二氧化硅为载体，在硅球内部原位生长量子点，按如下步骤制备：

（1）介孔二氧化硅制备：

取4.5 mL TEOS彻底溶解于45.5 mL无水乙醇；取28 mL无水乙醇、15 mL氨水、7 mL超纯水混合均匀；将以上两种溶液混合均匀，室温搅拌过夜，超纯水彻底清洗，真空干燥得介孔SiO

（2）二氧化硅量子点复合材料制备：

取0.5 g 介孔SiO

实施例2

一种二氧化硅量子点复合材料，与实施例1步骤（1）相同，按如下步骤制备：

（1）介孔二氧化硅制备：

取4.5 mL TEOS彻底溶解于45.5 mL无水乙醇；取28 mL无水乙醇、15 mL氨水、7 mL超纯水混合均匀；将以上两种溶液混合均匀，室温搅拌过夜，超纯水彻底清洗，真空干燥得介孔SiO

（2）二氧化硅量子点复合材料制备：

取0.5 g SiO

实施例3

一种二氧化硅量子点复合材料，与实施例1步骤相近，按如下步骤制备：

（1）介孔二氧化硅制备：

取4.5 mL TEOS彻底溶解于45.5 mL无水乙醇；取29 mL无水乙醇、15 mL氨水、6 mL超纯水混合均匀；将以上两种溶液混合均匀，室温搅拌过夜，记为溶液Ⅰ；

取4.5 mL TEOS、6 mL超纯水、15 mL氨水、74.5 mL彻底溶解，随后加入12.5 mL溶液Ⅰ，室温搅拌6 hr，记为溶液II；

4.5 mL TEOS、6 mL超纯水、15 mL氨水、74.5 mL彻底溶解，随后加入25 mL溶液II，室温搅拌6 hr，真空干燥得介孔SiO

（2）二氧化硅量子点复合材料制备：

取0.5 g SiO

实施例4

一种二氧化硅量子点复合材料，与实施例3步骤（1）相同，按如下步骤制备：

（1）介孔二氧化硅制备：

取4.5 mL TEOS彻底溶解于45.5 mL无水乙醇；取29 mL无水乙醇、15 mL氨水、6 mL超纯水混合均匀；将以上两种溶液混合均匀，室温搅拌过夜，记为溶液Ⅰ；

取4.5 mL TEOS、6 mL超纯水、15 mL氨水、74.5 mL彻底溶解，随后加入12.5 mL溶液Ⅰ，室温搅拌6 hr，记为溶液II；

4.5 mL TEOS、6 mL超纯水、15 mL氨水、74.5 mL彻底溶解，随后加入25 mL溶液II，室温搅拌6 hr，真空干燥得介孔SiO

（2）二氧化硅量子点复合材料制备：

取0.5 g SiO