一种生物可降解塑料瓶盖及其制备方法

技术领域

本发明属于生物复合可降解材料领域，尤其涉及一种生物可降解塑料瓶盖及其制备方法。

背景技术

随着社会的不断发展，人们对于环保材料的需求日益增加。近年来，源于可再生、可降解的天然高分子材料受到广泛关注，而对于可降解的塑料材料的需求，也是近期的研究热点。

聚乳酸的原材料是玉米、马铃薯等，其以乳酸为单体经化学合成或生物合成得到的高分子材料，具有较好的生物兼容性，改材料无毒无刺激性，易被自然界的多种微生物或动植物体内的酶分解代谢，最终形成二氧化碳和水，是理想的绿色高分子材料。聚乳酸制成的产品除能生物降解外，生物相容性、光泽度、透明性好，还具有一定的耐菌性、阻燃性和抗紫外性，因此在塑料瓶等生活用品上已开始应用。然而聚乳酸的热变形温度只有55～65℃，无法直接应用在耐热性要求较高的产品，甚至不能满足常规的运输需求。因此聚乳酸应用于奶瓶，透明水杯等方面时首先需要解决的就是在保证材料透明性的同时，提高材料的耐热性能。

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)由丁二酸和丁二醇经缩合聚合合成而得，树脂呈乳白色，无嗅无味，易被自然界的多种微生物或动植物体内的酶分解、代谢，最终分解为二氧化碳和水，是典型的可完全生物降解聚合物材料，具有良好的生物相容性和生物可吸收性。其合成原料来源既可以是石油资源，也可以通过生物资源发酵得到。相比于其他的生物可降解聚酯，PBS在生物降解性、可加工性、热性能和化学稳定性等方面具有优异的性能。淀粉是自然界来源最丰富的天然高分子化合物，可完全生物降解，正快速成为主要的绿色化工材料，PBS价格较低，熔点为114℃，但脆性大。

为了降低复合材料的成本，通常还需要向复合物中加入其它材料，淀粉材料是一种常用的添加剂，淀粉作为一种“取之不尽用之不竭”的绿色天然聚合物，广泛存在于各种植物的根、茎、果实、叶等组织中，具有来源广泛，价格低廉，可完全生物降解等优点，是作为聚乳酸的优良填料。但由于淀粉的亲水性和聚乳酸的疏水性，使两者直接共混时相容性较差，存在相分离，导致聚乳酸/淀粉共混物的机械性能较差。

现有技术中,公开号为：CN111019308A，发明名称：一种隔热型PLA复合塑料瓶及其制备方法，其公开了包含如下重量份的组分：聚乳酸粉体45-65份，SiO

基于现有技术公开的内容，本发明旨在制备一种生物可降解的复合材料，该材料可以用于制备塑料瓶盖，该复合材料具备优异的硬度和适应的韧性，在力学性能和耐热性能上具有显著的提高。

发明内容

本发明提供了一种生物可降解塑料瓶盖及其制备方法，用于制备塑料瓶盖的原材料主要包括可降解的聚乳酸复合材料，复合材料主要是共混其他可降解材料制备，可较大幅度的改性了聚乳酸的性能，提高了复合材料的机械强度和韧性，同时还提高了材料的耐热性，使用该可降解复合材料所制备出的瓶盖的生物兼容性优良，大量使用该塑料瓶盖对环境的影响较小。

具体的，本发明提供了一种生物可降解复合材料，所述的复合材料包括聚乳酸(PLA)和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)。

但是聚丁二酸丁二醇酯与聚乳酸由于存在界面兼容性不够理想，使得聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯的混合不够均匀，进而复合材料的机械性能提高不明显。

进一步的，为了改善复合材料的界面相容性，同时降低复合材料的成本，本发明选择可降解的淀粉作为复合材料的添加剂，并通过添加的淀粉改善体系的相容性。

具体的，为了改善聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯之间的相容性，本发明的构思在于使用一种中间材料，该材料能同时与聚丁二酸丁二醇酯和聚乳酸进行接枝改性，进而提高聚丁二酸丁二醇酯和聚乳酸的界面相容性。

进一步的，本发明首先对丁二酸丁二醇酯进行改性，使用淀粉对聚丁二酸丁二醇酯进行改性。

进一步的，所述的淀粉为改性淀粉，具体的为乙酰化二淀粉磷酸酯。

具体的，选择乙酰化二淀粉磷酸酯对聚丁二酸丁二醇酯进行改性，包括如下步骤：

步骤1)塑化淀粉制备，将改性淀粉和多元醇加热塑化，得到丙三醇塑化淀粉。

步骤2)将得到的丙三醇塑化淀粉与聚丁二酸丁二醇酯共混，得到PBS/塑化淀粉共混物材料。

其中步骤1)中，多元醇为丙三醇。塑化条件为丙三醇和淀粉的用量比为1-5:10，首先淀粉和丙三醇共混，在70-90℃条件真空处理50-80h，之后在130-150℃条件下塑化，塑化搅拌10-30min,搅拌速度50-60rpm。

步骤2)的具体操作，是将步骤1)得到的塑化淀粉与聚丁二酸丁二醇酯共混，其中塑化淀粉与聚丁二酸丁二醇酯的比例为1-3:10，在130-150℃条件下搅拌20-50min，得到PBS/塑化淀粉共混物材料。

进一步的，为了改善PBS/塑化淀粉材料的机械性能，本发明使用了无机金属盐作为辅助增塑剂，该无机盐包括氯化钠和/或氯化钙。

进一步的，所述辅助增塑剂的用量是化淀粉与聚丁二酸丁二醇酯共混物的2-10％。

由于无机盐增塑剂是小分子材料，该小分子盐能够破坏淀粉、PBS原有氢键与结晶结构，导致淀粉/PBS共混体系结构和性能的变化，从而改善淀粉与PBS的界面结合力，提高淀粉/PBS共混体系的相容性，提高共混体系的力学强度和断裂伸长率。

为了将改性淀粉/PBS与聚乳酸的混合，其中关键也在于淀粉与聚乳酸的共混共容。

现有技术中，为了增加淀粉和聚乳酸的相容性，通常还需要加入一种反应性的增容剂或偶联剂，常见的有马来酸酐、亚甲基二苯基二异氰酸酯、丙烯酸和甲基丙烯酸甘油酯等，但是加入过多的增容剂却会对整体的共混体系产生不利影响。

本发明在增加淀粉和聚乳酸的相容性时，选择了改性的淀粉，淀粉为乙酰化二淀粉磷酸酯，从而改善了淀粉的溶解性能，使得聚乳酸和改性淀粉也具有较好的相容性。

具体的，本发明首先制备的是改性淀粉和PBS的复合材料，之后将PBS/塑化淀粉和聚乳酸进行共混，这种方法首先能够将淀粉和PBS共混复合均匀，之后通过淀粉和PBS的界面较为均一的条件下与聚乳酸进行混合，更加能增加混合均匀性，同时该改性淀粉具有乙酰基，更容易与聚乳酸进行共混。

具体的，在塑化共混过程中，还加入了添加剂、增强剂、偶联剂、分散剂、增塑剂。

所述添加剂为：滑石粉、云母粉、钛白粉中的一种或几种。

所述增强剂为：玻璃纤维、聚酯纤维、棉纤维中的一种或多种。

所述增塑剂为：磷酸三甲酚酯、乙酰柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、邻苯二甲酸二辛酯中一种或几种。

所述偶联剂为：硅烷偶联剂KH560或硅烷偶联剂KH550。

所述的分散剂为：低分子量聚乙烯蜡、低分子量聚丙烯蜡和低分子量乙烯-醋酸乙烯共聚物蜡中的至少一种。

更进一步的，所述复合材料的组成，按重量份，如下：聚乳酸80-90份，PBS/塑化淀粉材料20-40份，添加剂10-20份，偶联剂2-8份，分散剂0.5-1份，增塑剂2-5份，增强剂2-10份。

更进一步的，本发明提供了一种生物可降解复合材料的制备方法，具体的，

步骤3)：按照配方比例，将聚乳酸，PBS/塑化淀粉材料，添加剂，偶联剂，分散剂、增溶剂，增强剂混合均匀，得混合料。

步骤4)：将混合料通过双螺杆挤出机进行挤出，挤出头的温度为梯度温度。

具体的，分为五个温度区，一区温度为70℃～90℃，二区温度为90℃～110℃，三区温度为100℃～130℃，四区温度为110℃～140℃，五区温度为130℃～180℃。

更进一步的，本发明提供了一种一种生物可降解塑料瓶盖的制备方法，具体的，

步骤5)将上述得到的混合料通过注塑机注塑，得到瓶盖，注塑温度为150-180℃。

本发明提供的一种生物可降解塑料瓶盖及其制备方法，在制备过程中使用了无机金属盐作为辅助增稠剂，能够破坏淀粉、PBS和聚乳酸之间原有氢键与结晶结构，导致聚乳酸、淀粉、PBS共混体系聚集态结构和性能的变化，增强聚乳酸、淀粉与PBS的界面结合力，提高聚乳酸、淀粉、PBS共混体系的相容性，提高共混体系的力学强度和断裂伸长率，同时使用的改性淀粉也具有较好的耐热性，共混后的材料具有较高的耐温性能，用该材料制备的瓶盖具有生物降解性能，同时具有优良的机械性能。

附图说明：

图1：实施例3材料SEM图；

图2：对比例1材料SEM图。

具体实施例

为了进一步验证本发明所达到的效果和解决的问题，本发明公开以下实施例。

下列实施例样品中，拉伸强度测试时按GB/T1040-2006提供的方法进行测试；弯曲强度测试按照GB/T9341-2008提供的测试方法测试；冲击强度按照GB/T1043.1-2008提供的测试方法进行测试。

实施例1

一种生物可降解塑料瓶盖及其制备方法，包括以下步骤：

步骤1)塑化淀粉制备

将丙三醇与乙酰化二淀粉磷酸酯，加热塑化，得到丙三醇塑化淀粉。塑化条件为丙三醇和淀粉的用量比为3:10，首先淀粉和丙三醇共混，在80℃条件真空处理70h，之后在140℃条件下塑化，塑化搅拌20min,搅拌速度50rpm，得到塑化淀粉。

步骤2)丙三醇塑化淀粉与聚丁二酸丁二醇酯共混，得到PBS/塑化淀粉材料。

将步骤1)得到的塑化淀粉与聚丁二酸丁二醇酯共混，其中塑化淀粉与聚丁二酸丁二醇酯的比例为3:10，其中，塑化淀粉为3份，聚丁二酸丁二醇酯为10份，在140℃条件下搅拌30min，得到PBS/塑化淀粉材料。

步骤3)称取以下组分，聚乳酸80份，PBS/塑化淀粉材料20份，添加剂10份，偶联剂2份，分散剂0.5份、增塑剂2份，增强剂2份，进行共混。

其中添加剂为滑石粉；增强剂为玻璃纤维；增塑剂为磷酸三甲酚酯；偶联剂为硅烷偶联剂KH560；分散剂为低分子量聚乙烯蜡。

步骤4)将上述混合料通过双螺杆挤出机进行挤出，挤出头的温度为梯度温度。

具体的，分为五个温度区，一区温度为90℃，二区温度为110℃，三区温度为120℃，四区温度为130℃，五区温度为150℃。

步骤5)将步骤4)得到的材料通过注塑机注塑成型，得到瓶盖，注塑机的注塑温度为160℃。

其中所述的瓶盖材料进行测试，其拉伸强度为45.5Mpa，弯曲强度为40.1Mpa，冲击强度为20.3KJ/m

实施例2

一种生物可降解塑料瓶盖及其制备方法，包括以下步骤：

步骤1)塑化淀粉制备

将丙三醇与乙酰化二淀粉磷酸酯，加热塑化，得到丙三醇塑化淀粉。塑化条件为丙三醇和淀粉的用量比为3:10，首先淀粉和丙三醇共混，在80℃条件真空处理70h，之后在140℃条件下塑化，塑化搅拌20min,搅拌速度50rpm，得到塑化淀粉。

步骤2)丙三醇塑化淀粉与聚丁二酸丁二醇酯共混，得到PBS/塑化淀粉材料。

将步骤1)得到的塑化淀粉与聚丁二酸丁二醇酯共混，其中塑化淀粉与聚丁二酸丁二醇酯的比例为3:10，其中，塑化淀粉为3份，聚丁二酸丁二醇酯为10份，在140℃条件下搅拌30min，得到PBS/塑化淀粉材料。

步骤3)称取以下组分，聚乳酸90份，PBS/塑化淀粉材料30份，添加剂10份，偶联剂2份，分散剂0.5份、增塑剂2份，增强剂2份，进行共混。

其中添加剂为滑石粉；增强剂为聚酯纤维；增塑剂为磷酸三甲酚酯；偶联剂为硅烷偶联剂KH560；分散剂为低分子量聚丙烯蜡。

步骤4)将上述混合料通过双螺杆挤出机进行挤出，挤出头的温度为梯度温度。

具体的，分为五个温度区，一区温度为90℃，二区温度为110℃，三区温度为120℃，四区温度为130℃，五区温度为150℃。

步骤5)将步骤4)得到的材料通过注塑机注塑成型，得到瓶盖，注塑机的注塑温度为160℃。

其中所述的瓶盖材料进行测试，其拉伸强度为44.52Mpa，弯曲强度为44.1Mpa，冲击强度为19.1KJ/m

实施例3

一种生物可降解塑料瓶盖及其制备方法，包括以下步骤：

步骤1)塑化淀粉制备

将丙三醇与乙酰化二淀粉磷酸酯，加热塑化，得到丙三醇塑化淀粉。塑化条件为丙三醇和淀粉的用量比为3:10，首先淀粉和丙三醇共混，在80℃条件真空处理70h，之后在140℃条件下塑化，塑化搅拌20min,搅拌速度50rpm，得到塑化淀粉。

步骤2)丙三醇塑化淀粉与聚丁二酸丁二醇酯共混，得到改性淀粉/PBS材料。

将步骤1)得到的塑化淀粉与聚丁二酸丁二醇酯共混，其中塑化淀粉与聚丁二酸丁二醇酯的比例为3:10，其中，塑化淀粉为3份，聚丁二酸丁二醇酯为10份，并加入辅助增塑剂1份氯化钙，在140℃条件下搅拌35min，得到PBS/塑化淀粉材料。

步骤3)称取以下组分，聚乳酸80份，改性淀粉/PBS材料20份，添加剂10份，偶联剂2份，分散剂0.5份、增塑剂2份，增强剂5份，进行共混。

其中添加剂为滑石粉；增强剂为玻璃纤维；增塑剂为磷酸三甲酚酯；偶联剂为硅烷偶联剂KH560；分散剂为低分子量聚乙烯蜡。

步骤4)将上述混合料通过双螺杆挤出机进行挤出，挤出头的温度为梯度温度。

具体的，分为五个温度区，一区温度为90℃，二区温度为110℃，三区温度为120℃，四区温度为130℃，五区温度为150℃。

步骤5)将步骤4)得到的材料通过注塑机注塑成型，得到瓶盖，注塑机的注塑温度为165℃。

其中所述的瓶盖材料进行测试，其拉伸强度为49.52Mpa，弯曲强度为43.1Mpa，冲击强度为21.1KJ/m

实施例4

一种生物可降解塑料瓶盖及其制备方法，包括以下步骤：

步骤1)塑化淀粉制备

将丙三醇与乙酰化二淀粉磷酸酯，加热塑化，得到丙三醇塑化淀粉。塑化条件为丙三醇和淀粉的用量比为3:10，首先淀粉和丙三醇共混，在80℃条件真空处理70h，之后在140℃条件下塑化，塑化搅拌20min,搅拌速度50rpm，得到塑化淀粉。

步骤2)丙三醇塑化淀粉与聚丁二酸丁二醇酯共混，得到改性淀粉/PBS材料。

将步骤1)得到的塑化淀粉与聚丁二酸丁二醇酯共混，其中塑化淀粉与聚丁二酸丁二醇酯的比例为3:10，其中，塑化淀粉为3份，聚丁二酸丁二醇酯为10份，并加入辅助增塑剂1份氯化钙，在140℃条件下搅拌35min，得到PBS/塑化淀粉材料。

步骤3)称取以下组分，聚乳酸80份，改性淀粉/PBS材料20份，添加剂10份，偶联剂2份，分散剂0.5份、增塑剂2份，增强剂2份，进行共混。

其中添加剂为二氧化钛；增强剂为玻璃纤维；增塑剂为磷酸三甲酚酯；偶联剂为硅烷偶联剂KH560；分散剂为低分子量聚乙烯蜡。

步骤4)将上述混合料通过双螺杆挤出机进行挤出，挤出头的温度为梯度温度。

具体的，分为五个温度区，一区温度为90℃，二区温度为110℃，三区温度为120℃，四区温度为130℃，五区温度为150℃。

步骤5)将步骤4)得到的材料通过注塑机注塑成型，得到瓶盖，注塑机的注塑温度为165℃。

其中所述的瓶盖材料进行测试，其拉伸强度为48.72Mpa，弯曲强度为44.7Mpa，冲击强度为20.3KJ/m

实施例5

一种生物可降解塑料瓶盖及其制备方法，包括以下步骤：

步骤1)塑化淀粉制备

将丙三醇与乙酰化二淀粉磷酸酯，加热塑化，得到丙三醇塑化淀粉。塑化条件为丙三醇和淀粉的用量比为2:10，首先淀粉和丙三醇共混，在80℃条件真空处理70h，之后在140℃条件下塑化，塑化搅拌20min,搅拌速度50rpm，得到塑化淀粉。

步骤2)丙三醇塑化淀粉与聚丁二酸丁二醇酯共混，得到改性淀粉/PBS材料。

将步骤1)得到的塑化淀粉与聚丁二酸丁二醇酯共混，其中塑化淀粉与聚丁二酸丁二醇酯的比例为2:10，其中，塑化淀粉为2份，聚丁二酸丁二醇酯为10份，并加入辅助增塑剂1份氯化钠，在140℃条件下搅拌35min，得到PBS/塑化淀粉材料。

步骤3)称取以下组分，聚乳酸90份，改性淀粉/PBS材料20份，添加剂15份，偶联剂2份，分散剂1份、增塑剂2份，增强剂3份，进行共混。

其中添加剂为滑石粉；增强剂为玻璃纤维；增塑剂为柠檬酸三乙酯；偶联剂为硅烷偶联剂KH550；分散剂为低分子量聚乙烯蜡。

步骤4)将上述混合料通过双螺杆挤出机进行挤出，挤出头的温度为梯度温度。

具体的，分为五个温度区，一区温度为90℃，二区温度为110℃，三区温度为120℃，四区温度为130℃，五区温度为150℃。

步骤5)将步骤4)得到的材料通过注塑机注塑成型，得到瓶盖，注塑机的注塑温度为165℃。

其中所述的瓶盖材料进行测试，其拉伸强度为47.12Mpa，弯曲强度为42.9Mpa，冲击强度为19.8KJ/m

对比例1

一种生物可降解塑料瓶盖及其制备方法，包括以下步骤：

步骤1)塑化淀粉制备

将丙三醇与淀粉，加热塑化，得到丙三醇塑化淀粉。塑化条件为丙三醇和淀粉的用量比为3:10，首先淀粉和丙三醇共混，在80℃条件真空处理70h，之后在140℃条件下塑化，塑化搅拌20min,搅拌速度50rpm，得到塑化淀粉。

步骤2)丙三醇塑化淀粉与聚丁二酸丁二醇酯共混，得到淀粉/PBS材料。

将步骤1)得到的塑化淀粉与聚丁二酸丁二醇酯共混，其中塑化淀粉与聚丁二酸丁二醇酯的比例为3:10，其中，塑化淀粉为3份，聚丁二酸丁二醇酯为10份，在140℃条件下搅拌30min，得到PBS/塑化淀粉材料。

步骤3)称取以下组分，聚乳酸80份，改性淀粉/PBS材料20份，添加剂10份，偶联剂2份，分散剂0.5份、增塑剂2份，增强剂2份，进行共混。

其中添加剂为滑石粉；增强剂为玻璃纤维；增塑剂为磷酸三甲酚酯；偶联剂为硅烷偶联剂KH560；分散剂为低分子量聚乙烯蜡。

步骤4)将上述混合料通过双螺杆挤出机进行挤出，挤出头的温度为梯度温度。

具体的，分为五个温度区，一区温度为70℃～90℃，二区温度为90℃～110℃，三区温度为100℃～120℃，四区温度为110℃～130℃，五区温度为130℃～150℃。

步骤5)将步骤4)得到的材料通过注塑机注塑成型，得到瓶盖，注塑机的注塑温度为160℃。

其中所述的瓶盖材料进行测试，其拉伸强度为42.4Mpa，弯曲强度为41.5Mpa，冲击强度为19.3KJ/m

对比例2

一种生物可降解塑料瓶盖及其制备方法，包括以下步骤：

步骤1)淀粉与聚丁二酸丁二醇酯共混，得到改性淀粉/PBS材料。

将淀粉与聚丁二酸丁二醇酯共混，其中淀粉与聚丁二酸丁二醇酯的比例为3:10，其中，淀粉为3份，聚丁二酸丁二醇酯为10份，在140℃条件下搅拌30min，得到淀粉/PBS材料。

步骤2)称取以下组分，聚乳酸80份，淀粉/PBS材料20份，添加剂10份，偶联剂2份，分散剂0.5份、增塑剂2份，增强剂2份，进行共混。

其中添加剂为滑石粉；增强剂为玻璃纤维；增塑剂为磷酸三甲酚酯；偶联剂为硅烷偶联剂KH560；分散剂为低分子量聚乙烯蜡。

步骤3)将上述混合料通过双螺杆挤出机进行挤出，挤出头的温度为梯度温度。

具体的，分为五个温度区，一区温度为70℃～90℃，二区温度为90℃～110℃，三区温度为100℃～120℃，四区温度为110℃～130℃，五区温度为130℃～150℃。

步骤4)将步骤4)得到的材料通过注塑机注塑成型，得到瓶盖，注塑机的注塑温度为160℃。

其中所述的瓶盖材料进行测试，其拉伸强度为35.1Mpa，弯曲强度为32.9Mpa，冲击强度为15.3KJ/m

对比例3

一种生物可降解塑料瓶盖及其制备方法，包括以下步骤：

步骤1)称取以下组分，聚乳酸80份，PBS材料20份，添加剂10份，偶联剂2份，分散剂0.5份、增塑剂2份，增强剂2份，进行共混。

其中添加剂为滑石粉；增强剂为玻璃纤维；增塑剂为磷酸三甲酚酯；偶联剂为硅烷偶联剂KH560；分散剂为低分子量聚乙烯蜡。

步骤2)将上述混合料通过双螺杆挤出机进行挤出，挤出头的温度为梯度温度。

具体的，分为五个温度区，一区温度为70℃～90℃，二区温度为90℃～110℃，三区温度为100℃～120℃，四区温度为110℃～130℃，五区温度为130℃～150℃。

步骤5)将步骤4)得到的材料通过注塑机注塑成型，得到瓶盖，注塑机的注塑温度为160℃。

其中所述的瓶盖材料进行测试，其拉伸强度为28.3Mpa，弯曲强度为26.4Mpa，冲击强度为14.3KJ/m

从实施例3和对比例1的附图可以看出，在材料表观性能上，使用改性的淀粉时，PBS和聚乳酸形成的体系更加的均匀，材料之间的列分分家少，更加小，因此体现在材料机械性能上能够有一定幅度的提升。