一种具有长期稳定性的可用于雾气收集的三氧化钨超滑涂层的制备方法

技术领域

本发明属于注油超滑表面的制备技术领域，特别涉及一种具有长期稳定性的可用于雾气收集的三氧化钨超滑涂层的制备方法。

背景技术

多孔注油表面的制备是受到了大自然中猪笼草捕捉小动物的行为的启发。猪笼草的唇叶是由具有微观粗糙结构的亲水组分构成，因此其表面极易被水润湿而形成一层水膜，使得停留在上面的小动物很容易滑进其底部的消化系统。通过在基体表面构筑与猪笼草表面结构类似的粗糙结构，然后灌入合适的润滑油，可实现超滑表面的制备。超滑表面具有很多优异的性能：延缓结冰、自清洁、防污、控制液滴运动等，使其在众多领域都具有极大的应用前景。

人造超滑表面通过注入有机润滑油，即可实现良好的表面疏液性质。此外，与超疏水表面相比，由于润滑油的导热系数高于气体，且接触角滞后可以忽略，超滑表面具有更优越的雾气收集性能。但是，在面对极端工况条件以及长期的水收集应用过程中，润滑油逐渐流失，粗糙表面暴露，超滑表面滑动性能变差，从而降低雾气收集效率。此外，当使用含氟和其他有害物质作为润滑油时，润滑油的大量损失会增加收集的水的使用风险。因此，制备耐久性好的超滑表面具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺简便、高效的制备具有良好疏液性质的超滑表面的制备方法。利用水热法在锌片上构筑中空氧化锌纳米结构，经过低表面能物质修饰以及灌油后，实现超滑表面的制备。液滴在超滑表面上具有较小的滑动角，且表面具有较好的耐酸碱、自清洁、抗腐蚀、抗结冰等特性。

实现本发明目的的技术方案是：一种具有长期稳定性的可用于雾气收集的三氧化钨超滑涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

A.实验前期准备：将铜片裁剪为一定大小并分别在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗，之后放入烘箱烘干备用；

B.三氧化钨纳米粒子的制备：首先将一定量的钨酸加入到一定量的12wt％的双氧水中，钨酸和双氧水的质量比为3.5％～4.0％，将上述混合溶液经热处理并搅拌一段时间，直至完全溶解，冷却至室温；在混合溶液中加入去离子水稀释，稀释后的溶液体积是原溶液的2.0～3.5倍，加入一定量的乙酸铵，钨酸和乙酸铵的摩尔比为5～7；然后将混合溶液移入反应釜，在170℃～190℃下反应11h～13h；反应后得到的沉淀物用去离子水反复清洗后，在290℃～310℃下煅烧1h～3h，得到三氧化钨纳米粒子；

C.磷酸铝无机粘结剂的制备：将一定量的氢氧化铝粉末加入到一定量的60％磷酸溶液中，氢氧化铝和磷酸溶液的质量比为0.15～0.16，混合溶液经热处理并搅拌一段时间，得到透明干净的磷酸铝溶液；

D.超滑涂层的制备：将一定量的步骤C得到的磷酸铝无机粘结剂加入到一定量的去离子水中，无机粘结剂和去离子水的质量比为0.15～0.25，然后将一定量的步骤B得到的三氧化钨纳米粒子加入到上述溶液，无机粘结剂和三氧化钨纳米粒子的质量比为0.8～1.2，最后加入一定量的乙醇，三氧化钨和乙醇的质量比为0.05～0.1，充分混合得到喷涂溶液；将上述混合溶液喷涂至基底，在110℃～130℃、230℃～250℃下分别固化1h～3h、0.5h～1.5h，得到喷涂表面；滴加一定量的二甲基硅油到所制备的喷涂表面上，在紫外光下光照一定时间实现二甲基硅氧烷的接枝，得到超滑表面。

进一步的，步骤A中，铜片长和宽的大小为2cm×2cm。

进一步的，步骤B中，钨酸和双氧水混合溶液的热处理温度和搅拌时间分别为：90℃～100℃和2h～4h。

进一步的，步骤C中，氢氧化铝和磷酸溶液反应温度和时间分别为：90℃～110℃和2h～4h。

进一步的，步骤D中，紫外光照时间为0.5h～1.5h。

通过水热法制备了三氧化钨纳米粒子，然后将纳米粒子喷涂到基底，灌注硅油，制备了三氧化钨超滑涂层。在涂层制备过程中，使用了无机粘结剂，保证了涂层与衬底之间有较强的结合力。此外，由于硅油与二甲基硅氧烷分子刷之间强的分子间作用力，以及超滑涂层的层次性结构，使得润滑油能牢牢地固定在光滑表面。因此，超滑表面在经历高速离心、强酸侵蚀、长期存储和多次冷热循环后，滑动角略有增加，仍然具有良好的滑动稳定性，重新注油后，滑动角再次降低，因此可多次重复利用。而且在连续6h水收集过程中，收集效率基本不变。此外，经过高速离心、长期存储和多次冷热循环后，雾气收集效率略有下降，仍具有良好的雾气收集效率。持续水收集后，水中油含量仅为28mg/L，对人体无害。因此，具有长期稳定性的可用于雾气收集的三氧化钨涂层可广泛应用。

本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明的优点在于：

1.制备工艺高效、环保、成本低。

2.制备的超滑涂层具有良好的疏液性质。

3.制备的超滑涂层具有优异的化学稳定性和机械耐久性。

4.制备的超滑涂层雾气收集效率高，即使在一些极端条件下，仍有良好的水雾收集性能。

5.制备的超滑涂层与基底的结合力强，使用寿命长。

附图说明

图1：实施例1中原始铜片、喷涂后的三氧化钨涂层表面的扫描电镜图和原始铜片、喷涂后的表面、二甲基硅氧烷接枝后的表面以及超滑表面的接触角，水热法制备的三氧化钨纳米粒子的透射电镜图及光学照片。其中，图a是原始铜片表面的SEM图像。图b-d是三氧化钨涂层的SEM图像。图e从上到下分别是原始铜片、喷涂后表面、接枝后表面及超滑表面的水的静态接触角。图f-g是水热法制备的三氧化钨纳米粒子的TEM图像。图h是制备的三氧化钨纳米粒子的光学照片。

图2：实施例2中喷涂后的三氧化钨纳米涂层的X射线衍射图谱(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)。其中，图a是三氧化钨纳米涂层的XRD图谱。图b是三氧化钨纳米涂层接枝二甲基硅氧烷前和后的XPS图谱。图c是接枝后的涂层表面W 4f的XPS分析图。图d是接枝后的涂层表面O 1s的XPS分析图。

图3：实施例3中在经过一系列稳定性试验后超滑表面水的表面接触角和滑动角的变化。图a是在不同旋涂速度下30s后超滑表面水滴的接触角和滑动角。图b是在室温下放置不同天数后水滴在超滑表面的接触角和滑动角。图c是不同pH值水滴在超滑表面的接触角和滑动角。图d是经过多次冷热循环后水滴在超滑表面的接触角和滑动角。

图4：实施例4中，超疏水表面和超滑表面的水雾收集图。其中，图a是超疏水表面和超滑表面在15s内的雾气捕捉光学照片。图b是超疏水表面和超滑表面在10min内的雾气收集光学照片。图c是原始铜片、喷涂后表面、超疏水表面以及超滑表面在6h内收集的水的重量。图d是原始铜片、喷涂后表面、超疏水表面和超滑表面在1h内收集的水的重量。

图5：实施例5中经过不同速度的离心测试、多次冷热循环及长时间存储后超滑表面的雾气收集效率以及表面润滑油重量。其中，图a-b是经过不同速度的离心测试后超滑表面的雾气收集效率以及表面油损。图c是在室温下放置7天后超滑表面的雾气收集效率。图d是经过多次冷热循环后超滑表面的雾气收集效率。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样在本申请所列权利要求书限定范围之内。

实施例1

1.实验前期准备：将铜片裁剪到合适大小并分别在丙酮、乙醇、去离子水里面超声清洗多次，之后放入烘箱烘干备用。

2.三氧化钨酸纳米粒子的制备：首先将4g的钨酸加入到110ml双氧水(12wt％)中，将混合溶液在90℃下搅拌2h，直至完全溶解，冷却至室温。将混合溶液稀释至220ml，加入0.25g的乙酸铵，然后将得到的混合溶液移入反应釜，在170℃下反应11h。反应后得到的沉淀物用去离子水反复清洗后，在290℃下煅烧1h，得到三氧化钨纳米粒子。

3.磷酸铝无机粘结剂的制备：将15g的氢氧化铝粉末加入到95g磷酸溶液(60％)中，混合溶液在90℃下搅拌2h，得到透明干净的磷酸铝溶液。

4.超滑涂层的制备：将0.5g无机粘结剂溶解于3ml的去离子水中，然后将0.5g三氧化钨纳米粒子加入到上述溶液，最后加入10ml乙醇，充分混合得到喷涂溶液。将上述混合溶液喷涂至铜片表面，在110℃、230℃下分别固化1h、0.5h，得到喷涂表面。滴加一定量的硅油到所制备的喷涂表面上，在紫外光下光照0.5h,得到超滑表面。

5.紫外光照射后，用四氢呋喃将超滑表面未反应的二甲基硅油洗去，得到超疏水表面。

实施例2

1.实验前期准备：将铜片裁剪到合适大小并分别在丙酮、乙醇、去离子水里面超声清洗多次，之后放入烘箱烘干备用。

2.三氧化钨酸纳米粒子的制备：首先将4.2g的钨酸加入到115ml双氧水(12wt％)中，将混合溶液在92℃下搅拌2.5h，直至完全溶解，冷却至室温。将混合溶液稀释至250ml，加入0.24g乙酸铵，然后将得到的混合溶液移入反应釜，在175℃下反应11.5h。反应后得到的沉淀物用去离子水反复清洗后，在295℃下煅烧1.5h，得到三氧化钨纳米粒子。

3.磷酸铝无机粘结剂的制备：将15.2g的氢氧化铝粉末加入到96g磷酸溶液(60％)中，混合溶液在95℃下搅拌2.5h，得到透明干净的磷酸铝溶液。

4.超滑涂层的制备：将0.8g无机粘结剂溶解于4ml的去离子水中，然后将0.8g三氧化钨纳米粒子加入到上述溶液，最后加入13ml乙醇，充分混合得到喷涂溶液。将上述混合溶液喷涂至铜片表面，在115℃、235℃下分别固化1.5h、0.8h，得到喷涂表面。滴加一定量的硅油到所制备的喷涂表面上，在紫外光下光照0.8h，得到超滑表面。

5.表征时，用四氢呋喃将超滑表面未反应的二甲基硅油洗去。

实施例3

1.实验前期准备：将铜片裁剪到合适大小并分别在丙酮、乙醇、去离子水里面超声清洗多次，之后放入烘箱烘干备用。

2.三氧化钨酸纳米粒子的制备：首先将4.5g的钨酸加入到120ml双氧水(12wt％)中，将混合溶液在95℃下搅拌3h，直至完全溶解，冷却至室温。将混合溶液稀释至300ml，加入0.23g的乙酸铵，然后将得到的混合溶液移入反应釜，在180℃下反应12h。反应后得到的沉淀物用去离子水反复清洗后，在300℃下煅烧2h，得到三氧化钨纳米粒子。

3.磷酸铝无机粘结剂的制备：将15.6g的氢氧化铝粉末加入到98g磷酸溶液(60％)中，混合溶液在100℃下搅拌3h，得到透明干净的磷酸铝溶液。

4.超滑涂层的制备：将1g无机粘结剂溶解于5ml的去离子水中，然后将1g三氧化钨纳米粒子加入到上述溶液，最后加入15ml乙醇，充分混合得到喷涂溶液。将上述混合溶液喷涂至铜片表面，在120℃、240℃下分别固化2h、1h，得到喷涂表面。滴加一定量的硅油到所制备的喷涂表面上，在紫外光下光照1h，得到超滑表面。

5.超滑涂层化学稳定性和机械耐久性测试：在不同离心速度下30s、室温下放置7天、30次150℃/20℃冷热循环后测定表面接触角和滑动角，发现滑动角略有增加，表面仍有优异的滑动性能；不同pH酸性溶液在其表面也具有较低的滑动角，因此表面具有优异的耐酸性。

实施例4

1.实验前期准备：将铜片裁剪到合适大小并分别在丙酮、乙醇、去离子水里面超声清洗多次，之后放入烘箱烘干备用。

2.三氧化钨酸纳米粒子的制备：首先将4.8g的钨酸加入到125ml双氧水(12wt％)中，将混合溶液在98℃下搅拌3.5h，直至完全溶解，冷却至室温。将混合溶液稀释至350ml，加入0.228g的乙酸铵，然后将钨酸和乙酸铵的混合溶液移入反应釜，在185℃下反应12.5h。反应后得到的沉淀物用去离子水反复清洗后，在305℃下煅烧2.5h，得到三氧化钨纳米粒子。

3.磷酸铝无机粘结剂的制备：将15.8g的氢氧化铝粉末加入到99g磷酸溶液(60％)中，混合溶液在105℃下搅拌3.5h，得到透明干净的磷酸铝溶液。

4.超滑涂层的制备：将1.3g无机粘结剂溶解于6ml的去离子水中，然后将1.3g三氧化钨纳米粒子加入到上述溶液，最后加入18ml乙醇，充分混合得到喷涂溶液。将上述混合溶液喷涂至铜片表面，在125℃、245℃下分别固化2.5h、1.3h，得到喷涂表面。滴加一定量的硅油到所制备的喷涂表面上，在紫外光下光照1.3h，得到超滑表面。

5.水滴在超疏水表面、超滑表面的状态：用商用加湿器喷水雾到不同样品表面，在不同时间段，用数码相机拍摄水雾在样品上的附着状态。该超滑表面能快速实现微小液滴的捕捉、水滴扩大以及水滴去除等，从而具有高效的雾气收集效率。在相同时间内，超滑表面的水雾收集质量明显高于其他表面，比原始铜片水收集效率提升了233.1％。

实施例5

1.实验前期准备：将铜片裁剪到合适大小并分别在丙酮、乙醇、去离子水里面超声清洗多次，之后放入烘箱烘干备用。

2.三氧化钨酸纳米粒子的制备：首先将5g的钨酸加入到130ml双氧水(12wt％)中，将混合溶液在100℃下搅拌4h，直至完全溶解，冷却至室温。将混合溶液稀释至400ml，加入0.22g乙酸铵，然后将得到的混合溶液移入反应釜，在190℃下反应13h。反应后得到的沉淀物用去离子水反复清洗后，在310℃下煅烧3h，得到三氧化钨纳米粒子。

3.磷酸铝无机粘结剂的制备：将16g的氢氧化铝粉末加入到100g磷酸溶液(60％)中，混合溶液在110℃下搅拌4h，得到透明干净的磷酸铝溶液。

4.超滑涂层的制备：将1.5g无机粘结剂溶解于7ml的去离子水中，然后将1.5g三氧化钨纳米粒子加入到上述溶液，最后加入20ml乙醇，充分混合得到喷涂溶液。将上述混合溶液喷涂至铜片表面，在130℃、250℃下分别固化3h、1.5h，得到喷涂表面。滴加一定量的硅油到所制备的喷涂表面上，在紫外光下光照1.5h，得到超滑表面。

5.在极端条件下的水雾收集性能测试：在经过高速离心、长期存储和多次冷热循环后，超滑表面雾气收集质量略有下降，雾气收集效率略有降低，但是仍具有良好的雾气收集效率。

总结：本发明从自然界中植物猪笼草捕获昆虫的机理中获得灵感，对其独特的超滑性能进行仿生设计。本发明包括三氧化钨纳米粒子的制备、三氧化钨纳米粒子和无机粘结剂混合溶液的喷涂、二甲基硅氧烷的接枝等步骤。该超滑涂层具有优异的疏液性能，水滴以及各种有机物液滴在其表面上都具有小于10°的滑动角。在层次化结构的基础上，硅油和二甲基硅氧烷之间具有强的分子间作用力，因此形成了稳定的润滑油层，可以抑制雾气收集过程中润滑剂的流失。因此，经过高速离心、长期存储、酸性溶液侵蚀以及多次冷热循环等一系列破坏后，超滑涂层的滑动角轻微增加，仍具有良好的滑动性能。该超滑表面能快速实现微小液滴的捕捉、水滴扩大以及水滴去除等，从而具有高效的雾气收集效率。持续水收集后，水中油含量仅为28mg/L，对人体无害。而且，在经过高的剪切作用、长期存储和多次冷热循环后，超滑涂层的雾气收集效率略有下降，仍然具有优异的雾气收集效率。涂层的制备方法简单、成本低，便于大规模制备，具有广泛的应用前景。

最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。