一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法。

背景技术

2019年三星、华为陆续推出OLED可折叠屏幕智能手机，柔性显示产业呈现快速发展的态势。2019年全球柔性AMOLED智能手机面板出货约1.8亿片，同比增长6.2％。随着终端品牌对柔性AMOLED机型的需求增加，预计2020年柔性智能手机面板的出货将突破3亿片，同比增幅超50％。根据IHS数据，未来5年柔性AMOLED产业复合增速在80％以上。随着OLED技术由刚性向柔性转变，原本的玻璃、PET等材料已无法满足需求，盖板、触控、基底材料都将切换为聚酰亚胺材料。

聚酰亚胺是现有聚合物中耐温性最好的一类材料，同时其具有良好的力学性能和化学稳定性，被认为是极具应用潜力的一类柔性衬底材料。但是，现有普通聚酰亚胺薄膜由于热膨胀系数与玻璃载体基板有较大的差异，普通聚酰亚胺的热膨胀系数一般在30-50ppm/℃，目前市面的低热膨胀聚酰亚胺薄膜热膨胀系数一般为18-20ppm/℃，难以达到接近玻璃热膨胀系数4-7ppm/℃这一要求，这种差异会引起剥离、开裂、翘曲等问题，所以作为该用途的聚酰亚胺薄膜，必须具备和玻璃载体接近的热膨胀系数及高模量的特性。聚酰亚胺柔性基板或衬底成为国内外研究的热点，并取得了一些进展。例如，桂林电科院(公开号为CN 108117653A)研究了具有噁唑结构的二胺2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑，可制得热膨胀系数低于7ppm/℃的聚酰亚胺薄膜；公开号为CN102558860A则公开了以2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑为单体的亚胺薄膜，热膨胀系数保持在8-21ppm/℃；东华大学李慧等人(公开号为CN110577642A)公开了一种含酰基苯并咪唑聚酰亚胺的制备方法，热膨胀系数低至3.7ppm/℃。然而，这些材料的玻璃化转变温度不能满足TFT加工制成的温度要求(400℃以上)，从而影响了在AMOLED器件中的广泛使用。

发明内容

本发明的主要目的在于克服现有技术中的不足，提供一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法。本发明的聚酰亚胺薄膜含有一种颗粒固化剂，与聚酰亚胺分子通过氢键或共价键的作用，形成网状、体型结构的聚酰亚胺薄膜。该薄膜具有高强高模量，且玻璃化转变温度超过430℃，热膨胀系数7ppm/℃以下。

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明提供了一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，所述的聚酰亚胺薄膜包含有0.1～10wt％的纳米颗粒固化剂，所述方法包括以下步骤：

氮气气氛下，在非质子极性溶剂中加入纳米粉体及分散剂，超声分散30～60min后搅拌6～12h，静置熟化24～48h后过滤，得到纳米粉体固化剂分散液A；

向非质子溶液中通入氮气30min后加入二胺单体，搅拌至完全溶解，再加入二酐单体，在25～60℃下搅拌4～48h，得到粘度为5000～200000mPa·s的聚酰氨酸溶液B；

将上述得到的纳米粉体固化剂分散液A加入到聚酰氨酸溶液B中，搅拌均匀后真空脱泡0.5～12h，然后经狭缝涂敷于玻璃板上，得到均匀分布的胶液膜，将胶液膜置于干燥箱中并在60～160℃下干燥5～30min，取出后从玻璃板上剥离得到胶膜，将胶膜置于高温烘箱中进行高温热处理，冷却后，即得到聚酰亚胺薄膜。

前述的制备方法，其中，所述非质子极性溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、六甲基磷酰胺、二甲基亚砜、二乙基亚砜、二甲基砜、二乙基砜中的任一种或者两种以上的混合。

前述的制备方法，其中，所述纳米粉体选自纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化铝、纳米滑石粉、纳米蒙脱石、氧化石墨烯中的任一种或者两种以上的混合。

前述的制备方法，其中，所述纳米粉体的粒径为5～40nm。

前述的制备方法，其中，所述分散剂选自γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷中的任一种或者两种以上的混合。

前述的制备方法，其中，所述非质子溶液选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、六甲基磷酰胺、二甲基亚砜、二乙基亚砜、二甲基砜、二乙基砜中的任一种或者两种以上的混合。

前述的制备方法，其中，所述二胺单体选自二氨基二苯醚(ODA)、对苯二胺(p-PDA)、间苯二胺(m-PDA)、对亚甲基二胺(p-MDA)、间亚甲基二胺(m-MDA)、双三氟甲基联苯胺(TFMB)、双氨基苯基六氟丙烷(33-6F、44-6F)、双氨基苯基砜、双氨基苯氧基苯基六氟丙烷(4BDAF)、双氨基苯氧基苯基丙烷(6HMDA)、双氨基苯氧基二苯砜(DBSDA)环己二胺(13CHD，14CHD)、双氨基羟基苯基六氟丙烷、双氨基苯氧基苯、二胺2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑(BZA)、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(BIA)中的任一种或者两种以上的混合。

前述的制备方法，其中，所述二酐单体选自均苯四甲酸二酐(1,2,4,5-苯四甲酸二酐，PMDA)、二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、联苯四甲酸二酐(BPDA)、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-六氟丙烷二酐(6FDA)、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二甲酸酐(TDA)、二羧基苯基二甲氧基硅烷二酐(SiDA)、氧二邻苯二甲酸二酐(ODPA)、双二羧基苯氧基二苯硫醚二酐(BDSDA)、磺酰基二邻苯二甲酸酐(SO2DPA)、环丁烷四甲酸二酐(CBDA)、亚异丙基二苯氧基二邻苯二甲酸酐(6HDBA)中的任一种或者两种以上的混合。

前述的制备方法，其中，所述高温热处理为一段式处理方式，具体为：温度200～500℃，时间30～60min。

前述的制备方法，其中，所述高温热处理两段式处理方式，具体为：200～300℃下处理30～60min，400～500℃下处理30～60min。

借由上述技术方案，本发明至少具有下列优点：本发明的聚酰亚胺薄膜使用添加纳米颗粒固化剂，通过表面官能团与聚合物的氢键和共价键作用，起到增强增韧的作用。通过聚合物分子的设计及颗粒固化剂添加量的调控，改善了聚合物的耐热性，所得薄膜玻璃化转变温度超过430℃，热膨胀系数可低至7ppm/℃，完全达到柔性显示衬底的热膨胀系数要求。本发明的聚酰亚胺薄膜制备过程中所使用单体均容易获得，方法可控性、可操作性强，容易实现规模化生产。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

常温通氮气条件下，取5.503g纳米二氧化硅颗粒加入到45ml的二甲基乙酰胺溶液中，滴入0.272g的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，然后超声分散30min后搅拌12h，静置24h后过滤，得到纳米二氧化硅分散液。

取450ml二甲基乙酰胺，在通氮气条件下向加入29.630g对苯二胺(p-PDA)，搅拌30min后加入80.616g联苯四甲酸二酐(s-BPDA)，在50℃条件下搅拌6h，得到聚酰胺酸溶液。

将纳米二氧化硅分散液加入到聚酰胺酸溶液中，搅拌3h后在真空条件下脱泡，得到聚酰胺酸复合溶液。将聚酰胺酸复合溶液在经狭缝涂敷于玻璃板上，然后将玻璃板置于干燥箱中经过60℃/1h，120℃/30min干燥，得到聚酰胺酸胶膜。将聚酰胺酸胶膜从玻璃板上剥离后，固定在金属框架上放入高温烘箱中，按照200℃下热处理1h、300℃下热处理1h、400℃下热处理30min的程序进行亚胺化处理，得到聚酰亚胺薄膜，测得性能如表1所示。

常温通氮气条件下，取2.251g纳米二氧化硅颗粒加入到45ml的二甲基乙酰胺溶液中，滴入0.118g的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，然后超声分散30min后搅拌12h，静置24h后过滤，得到纳米二氧化硅分散液。

取450ml二甲基乙酰胺，在通氮气条件下向加入29.631g对苯二胺(p-PDA)，搅拌30min后加入80.617g联苯四甲酸二酐(s-BPDA)，在50℃条件下搅拌6h，得到聚酰胺酸溶液。

将纳米二氧化硅分散液加入到聚酰胺酸溶液中，搅拌3h后在真空条件下脱泡，得到聚酰胺酸复合溶液。将聚酰胺酸复合溶液在经狭缝涂敷于玻璃板上，然后将玻璃板置于干燥箱中经过60℃/1h，120℃/30min干燥，得到聚酰胺酸胶膜。将聚酰胺酸胶膜从玻璃板上剥离后，固定在金属框架上放入高温烘箱中，按照200℃下热处理1h、300℃下热处理1h、400℃下热处理30min的程序进行亚胺化处理，得到聚酰亚胺薄膜，测得性能如表1所示。

常温通氮气条件下，取1.135g纳米二氧化硅颗粒加入到45ml的二甲基乙酰胺溶液中，滴入0.061g的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，然后超声分散30min后搅拌12h，静置24h后过滤，得到纳米二氧化硅分散液。

取450ml二甲基乙酰胺，在通氮气条件下向加入29.632g对苯二胺(p-PDA)，搅拌30min后加入80.617g联苯四甲酸二酐(s-BPDA)，在50℃条件下搅拌6h，得到聚酰胺酸溶液。

将纳米二氧化硅分散液加入到聚酰胺酸溶液中，搅拌3h后在真空条件下脱泡，得到聚酰胺酸复合溶液。将聚酰胺酸复合溶液在经狭缝涂敷于玻璃板上，然后将玻璃板置于干燥箱中经过60℃/1h，120℃/30min干燥，得到聚酰胺酸胶膜。将聚酰胺酸胶膜从玻璃板上剥离后，固定在金属框架上放入高温烘箱中，按照200℃下热处理1h、300℃下热处理1h、400℃下热处理30min的程序进行亚胺化处理，得到聚酰亚胺薄膜，测得性能如表1所示。

常温通氮气条件下，取2.251g纳米二氧化硅颗粒加入到45ml的二甲基乙酰胺溶液中，滴入0.121g的γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，然后超声分散30min后搅拌12h，静置24h后过滤，得到纳米二氧化硅分散液。

取450ml二甲基乙酰胺，在通氮气条件下向加入29.630g对苯二胺(p-PDA)，搅拌30min后加入80.618g联苯四甲酸二酐(s-BPDA)，在50℃条件下搅拌6h，得到聚酰胺酸溶液。

将纳米二氧化硅分散液加入到聚酰胺酸溶液中，搅拌3h后在真空条件下脱泡，得到聚酰胺酸复合溶液。将聚酰胺酸复合溶液在经狭缝涂敷于玻璃板上，然后将玻璃板置于干燥箱中经过60℃/1h，120℃/30min干燥，得到聚酰胺酸胶膜。将聚酰胺酸胶膜从玻璃板上剥离后，固定在金属框架上放入高温烘箱中，按照200℃下热处理1h、300℃下热处理1h、400℃下热处理30min的程序进行亚胺化处理，得到聚酰亚胺薄膜，测得性能如表1所示。

常温通氮气条件下，取2.685g纳米二氧化硅颗粒加入到45ml的二甲基乙酰胺溶液中，滴入0.142g的γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，然后超声分散30min后搅拌12h，静置24h后过滤，得到纳米二氧化硅分散液。

取610ml二甲基乙酰胺，在通氮气条件下向加入10.816g对苯二胺(p-PDA)和44.856g 2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑，搅拌30min后加入88.267g联苯四甲酸二酐(s-BPDA)，在50℃条件下搅拌8h，得到聚酰胺酸溶液。

将纳米二氧化硅分散液加入到聚酰胺酸溶液中，搅拌3h后在真空条件下脱泡，得到聚酰胺酸复合溶液。将聚酰胺酸复合溶液在经狭缝涂敷于玻璃板上，然后将玻璃板置于干燥箱中经过60℃/1h，120℃/30min干燥，得到聚酰胺酸胶膜。将聚酰胺酸胶膜从玻璃板上剥离后，固定在金属框架上放入高温烘箱中，按照200℃下热处理1h、300℃下热处理1h、400℃下热处理30min的程序进行亚胺化处理，得到聚酰亚胺薄膜，测得性能如表1所示。

常温通氮气条件下，取2.985g纳米二氧化硅颗粒加入到45ml的二甲基乙酰胺溶液中，滴入0.152g的γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，然后超声分散30min后搅拌12h，静置24h后过滤，得到纳米二氧化硅分散液。

取600ml二甲基乙酰胺，在通氮气条件下向加入21.629g对苯二胺(p-PDA)和22.426g 2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑，搅拌30min后加入88.267g联苯四甲酸二酐(s-BPDA)，在50℃条件下搅拌8h，得到聚酰胺酸溶液。

将纳米二氧化硅分散液加入到聚酰胺酸溶液中，搅拌3h后在真空条件下脱泡，得到聚酰胺酸复合溶液。将聚酰胺酸复合溶液在经狭缝涂敷于玻璃板上，然后将玻璃板置于干燥箱中经过60℃/1h，120℃/30min干燥，得到聚酰胺酸胶膜。将聚酰胺酸胶膜从玻璃板上剥离后，固定在金属框架上放入高温烘箱中，按照200℃下热处理1h、300℃下热处理1h、400℃下热处理30min的程序进行亚胺化处理，得到聚酰亚胺薄膜，测得性能如表1所示。

常温通氮气条件下，取2.819g纳米二氧化硅颗粒加入到45ml的二甲基乙酰胺溶液中，滴入0.142g的γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，然后超声分散30min后搅拌12h，静置24h后过滤，得到纳米二氧化硅分散液。

取630ml二甲基乙酰胺，在通氮气条件下向加入16.221g对苯二胺(p-PDA)和33.639g 2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑，搅拌30min后加入88.267g联苯四甲酸二酐(s-BPDA)，在50℃条件下搅拌8h，得到聚酰胺酸溶液。

将纳米二氧化硅分散液加入到聚酰胺酸溶液中，搅拌3h后在真空条件下脱泡，得到聚酰胺酸复合溶液。将聚酰胺酸复合溶液在经狭缝涂敷于玻璃板上，然后将玻璃板置于干燥箱中经过60℃/1h，120℃/30min干燥，得到聚酰胺酸胶膜。将聚酰胺酸胶膜从玻璃板上剥离后，固定在金属框架上放入高温烘箱中，按照200℃下热处理1h、300℃下热处理1h、400℃下热处理30min的程序进行亚胺化处理，得到聚酰亚胺薄膜，测得性能如表1所示。

取450ml二甲基乙酰胺，在通氮气条件下向加入29.630g对苯二胺(p-PDA)，搅拌30min后加入80.616g联苯四甲酸二酐(s-BPDA)，在50℃条件下搅拌6h，得到聚酰胺酸溶液。

将聚酰胺酸溶液在经狭缝涂敷于玻璃板上，然后将玻璃板置于干燥箱中经过60℃/1h，120℃/30min干燥，得到聚酰胺酸胶膜。将聚酰胺酸胶膜从玻璃板上剥离后，固定在金属框架上放入高温烘箱中，按照200℃下热处理1h、300℃下热处理1h、400℃下热处理30min的程序进行亚胺化处理，得到聚酰亚胺薄膜，测得性能如表1所示。

取630ml二甲基乙酰胺，在通氮气条件下向加入16.221g对苯二胺(p-PDA)和33.639g 2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑，搅拌30min后加入88.267g联苯四甲酸二酐(s-BPDA)，在50℃条件下搅拌8h，得到聚酰胺酸溶液。

将聚酰胺酸溶液在经狭缝涂敷于玻璃板上，然后将玻璃板置于干燥箱中经过60℃/1h，120℃/30min干燥，得到聚酰胺酸胶膜。将聚酰胺酸胶膜从玻璃板上剥离后，固定在金属框架上放入高温烘箱中，按照200℃下热处理1h、300℃下热处理1h、400℃下热处理30min的程序进行亚胺化处理，得到聚酰亚胺薄膜，测得性能如表1所示。

表1各聚酰亚胺薄膜性能

备注：薄膜厚度10～15μm，CTE测试为TMA法，测试结果为50～400℃温度段薄膜的CTE值。

由表1的结果可知，根据本发明实施例1-7的方法得到的聚酰亚胺薄膜其热膨胀系数(CTE)明显低于对比例1-2的聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数。根据本发明实施例1-7的方法得到的聚酰亚胺薄膜玻璃化转变温度(Tg)超过430℃，并且拉强和模量等性能均优于现有技术和对比例1-2。由此可见，通过在聚酰亚胺薄膜中添加纳米颗粒能够明显提高聚酰亚胺薄膜的各方面性能。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的方法及技术内容作出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。