一种超高疏水性能VOCs吸附剂分子筛的制备方法

技术领域

本发明属于分子筛制备的技术领域，具体涉及一种超高疏水性能VOCs吸附剂分子筛的制备方法。

背景技术

挥发性机物(VOCs)是指在标准状况下饱和蒸气压大于0.13kPa的有机化合物，包括烃、醛、酮、醇、醚、酯、杂原子取代烃等300多种有机物。大气中VOCs具有种类繁多、来源广泛、毒性大、浓度相对较低但污染物总量大等特点。吸附法是主要的VOCs净化方法之一，与其它方法相比，吸附法具有工艺成熟、操作简单、能耗低、净化效率高等优点，适用于低浓度、高风量的VOCs净化，但也存在着高温度下吸附效率低、高湿度下VOCs的吸附被抑制等缺点。

沸石分子筛是优良的吸附剂之一，广泛用于基本有机化工、石油化工的生产上，在有害气体的治理上，也常用于SO2、NOx、CO、CO2，NH3，CCl4、水蒸气和气态碳氢化合物废气的净化。主要是由于它具有以下特点：1、分子筛吸附选择性强。这是由于分子筛的孔径大小整齐均一，又是一种离子型吸附剂，因此，它能根据分子的大小及极性的不同进行选择性吸附；2、分子筛吸附能力强。即使气体的组成浓度很低，仍然具有较大的吸附能力。3、在较高的温度下仍有较大的吸附能力，而其他吸附剂却受温度的影响很大，因而在相同温度条件下，分子筛的吸附容量大。

随着研究的不断深入，目前沸石转轮浓缩技术是针对低浓度VOCs治理而发展起来的一种新技术，与化学法进行组合，形成了沸石转轮浓缩+焚烧技术。整个沸石转轮吸附浓缩技术中，用于吸附浓缩的疏水形沸石分子筛是其技术的核心，沸石分子筛作为疏水性吸附材料的优势越来越明显，目前国内外已有多项专利涉及了以沸石分子筛作为吸附剂用于处理VOCs的报道，主要有US6281406B1、US4705909、CN1781885A、CN11055906A、CN1280977A、CN1749226A、CN201710375783等，上述专利中所合成的分子筛作为吸附剂时，存在着以下主要缺陷：一、分子筛作为吸附剂时需要添加一些无机或者有机材料作为粘结剂使用，这就造成了产品合成步骤繁琐、且过程中还需掺加有毒有害物质，不利于工业生产；二、分子筛疏水性能及水热稳定性均需要有待进一步提高，因为VOCs属于低浓度高含水量的有机废气，疏水性能的高低直接影响其吸收效率。因此，如何提高分子筛产品的疏水性能成为目前急需解决的关键性技术。

分子筛的改性主要有两种方法，脱铝改性和接枝改性，脱铝改性包括高温水热法、酸碱改性法等；接枝改性即硅烷化反应，通过硅烷化试剂与分子筛表面的硅羟基作用从而在表面接枝有机官能团，主要通过硅羟基Si-OH与有机硅的共价结构实现。本发明一改传统的硅烷化技术，将硅烷化反应通过一步法直接引入到分子筛合成中来，取得了优良的使用效果。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中的缺陷与缺点，提出一种成本低、能耗小，可实现工业化生产的超高疏水性VOCs吸附剂——HZSM5沸石分子筛制备方法。

为了实现上述发明的目的，本发明采用以下方案来实现：

一种超高疏水性能VOCs吸附剂分子筛的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)将硅源、碱源、模板剂、ZSM-5分子筛晶种与水混合，形成凝胶；

(2)将步骤(1)中所述凝胶置于反应釜中进行水热晶化，反应结束后，进行急冷降温，得到产物A；

(3)将步骤(2)中产物温度降至室温后，向反应釜中按一定比例补加有机醇溶剂和有机硅烷类试剂，搅拌均匀后在100-180℃条件下继续晶化6-12小时；

(4)将步骤(3)所得产物进行固液分离、洗涤、干燥、焙烧得到分子筛原粉；

(5)将步骤(4)所得分子筛原粉置入稀酸溶液中进行离子交换，然后干燥焙烧得到HZSM-5分子筛。

进一步地，所述步骤(1)中的水、碱源、模板剂、硅源以其氧化物计，所述混合物中各组分摩尔比为(2-10):(0.03-0.20):(0.03-0.50):1，所述步骤(1)中的晶种添加量为SiO2质量的0.05-10％。

进一步地，所述步骤(1)中的硅源选用固体硅胶、九水合硅酸钠、硅粉、白炭黑、硅藻土、硅酸盐和正硅酸乙酯中的任意一种或多种的混合；所述碱源选用氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种或多种的混合；所述模板剂选用甲胺、二乙胺、四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、1，6己二胺、正丁胺、十六烷基三甲基溴化铵中的任意一种或多种的混合。

进一步地，所述步骤(1)中的晶种选用市售或自制ZSM5分子筛晶种。

进一步地，所述步骤(2)中水热晶化温度为150-180℃，水热时间为18-48h。

进一步地，所述步骤(3)中所述有机醇溶剂选用甲醇、乙醇、环己醇、异丁醇、乙二醇中的任意一种或多种的混合；所述有机硅烷类试剂选用三甲基氯硅烷、六甲基硅烷、六甲基二氮硅烷的任意一种或多种的混合。

进一步地，所述步骤(3)中，产物A、有机醇溶剂、有机硅烷类试剂的质量比为1:0.5:5。

进一步地，所述步骤(4)中干燥温度为120℃，干燥时间12h，焙烧温度为500-550℃，焙烧时间6-12小时。

进一步地，所述步骤(5)中离子交换条件为：将原料置于0.5～2mol·L-1的稀酸溶液中搅拌1～4h，其中交换溶液与分子筛原粉的液固质量比10-20:1，交换温度为60～95℃，并重复离子交换过程1～3次。

进一步地，所述稀酸溶液选用硫酸、盐酸或硝酸溶液中的任意一种或多种的混合。

所述合成方法制备得到的HZSM5分子筛应用于VOCs吸附降解中。

与现有技术相比，本发明合成超高疏水性能的HZSM5沸石分子筛的方法有以下优点：

1)合成工艺简单可行，所用原料价格低廉，制备过程无任何有毒物质加入，产品成本低，环保压力小。

2)本发明所得到的HZSM5分子筛具有更强的疏水性能，超高水热稳定性及强大的VOCs吸附性能。

3)本发明在分子筛硅烷化处理工艺精简为一步法硅烷化处理，使其更好实现，更加具备工业化价值。

附图说明

图1为实施例1-5和对比样的XRD图谱。

图2a为实施例1硅烷化处理的样品的SEM图谱；

图2b为对比样的未硅烷化处理的样品的SEM图谱。

其中：图1中横坐标表示XRD衍射仪扫描的2θ角度范围，纵坐标表示衍射峰轻度。图1中A、B、C、D、E、F分别表示实施例1-5和对比样的XRD图谱，A-E为硅烷化处理的样品，F为未进行硅烷化处理的样品。从图中可以看出在保持良好疏水性能的同时，硅烷化处理前后样品很好的保持了晶体结构。

图2中十小格表示1μm。图2a为硅烷化处理的样品，图2b为未硅烷化处理的样品。从图2a和图2b中可以看出，在保持良好疏水性能的同时，硅烷化处理前后样品的形貌没有明显变化，很好的保持了晶体的形貌。

具体实施方式

下面结合具体实例对本发明进行进一步说明，但本发明不局限于下述实例。

实施例中所用原料介绍如下：

ZSM-5分子筛晶种，合成方法如下：将3.0g氢氧化钠、70g硅胶、溶于120g去离子水中，11gTPAOH，搅拌均匀后将凝胶装入晶化釜中，160℃下晶化24h。晶化后的产物洗涤至pH＝8，100℃干燥12h；实施例1

将硅源(硅粉)，碱源(NaOH)，模板剂(四丙基氢氧化铵)，按照200SiO2∶25NaOH：10TPAOH∶800H2O的比例混合制备成凝胶，置于晶化釜中，在160℃下晶化48h，晶化完成后水冷，向其中加入5g甲醇和15g六甲基硅烷溶剂，混合均匀后，放置于150℃条件下反应6h，经洗涤、干燥、焙烧后，经交换得到高硅ZSM-5分子筛(样品1)。

实施例2

将硅源(固体硅胶)，碱源(NaOH)，模板剂(四丙基氢氧化铵)，按照200SiO2∶25NaOH：10TPABr∶3000H2O的比例混合制备成凝胶，添加市售ZSM5晶种1％(以SiO2质量计)。置于晶化釜中，在160℃下晶化48h，晶化完成后水冷，向其中加入5g甲醇和15g甲基硅烷溶剂，混合均匀后，放置于150℃条件下反应10h，洗涤、干燥、焙烧后经交换得到高硅的ZSM-5分子筛(样品2)。

实施例3

将硅源(固体硅胶)，碱源(NaOH)，模板剂(四丙基氢氧化铵)，按照200SiO2∶25NaOH：10TPABr∶3000H2O的比例混合制备成凝胶，添加市售ZSM5晶种3％(以SiO2质量计)。置于晶化釜中，在160℃下晶化48h，晶化完成后水冷，向其中加入5g甲醇和15g甲基硅烷溶剂，混合均匀后，放置于150℃条件下反应12h，洗涤、干燥、焙烧后经交换得到高硅的ZSM-5分子筛(样品3)。

实施例4

将硅源(固体硅胶)，碱源(NaOH)，模板剂(四丙基氢氧化铵)，按照200SiO2∶25NaOH：10TPABr∶3000H2O的比例混合制备成凝胶，添加市售ZSM5晶种5％(以SiO2质量计)。置于晶化釜中，在160℃下晶化48h，晶化完成后水冷，洗涤、干燥、焙烧后经交换得到高硅的ZSM-5分子筛(样品4)。

实施例5

将硅源(固体硅胶)，碱源(NaOH)，模板剂(四丙基氢氧化铵)，按照200SiO2∶25NaOH：10TPABr∶3000H2O的比例混合制备成凝胶，添加市售ZSM5晶种8％(以SiO2质量计)。置于晶化釜中，在160℃下晶化48h，晶化完成后水冷，向其中加入5g甲醇和15g甲基硅烷溶剂，混合均匀后，放置于150℃条件下反应12h，洗涤、干燥、焙烧后经交换得到高硅的ZSM-5分子筛(样品5)。

对比样

将硅源(硅粉)，碱源(NaOH)，模板剂(四丙基氢氧化铵)，按照200SiO2∶25NaOH：10TPABr∶800H2O的比例混合制备成凝胶，添加市售ZSM5晶种8％(以SiO2质量计)，置于晶化釜中，在160℃下晶化48h，晶化完成后水冷，经洗涤、干燥、焙烧后，经交换得到高硅ZSM-5分子筛(样品6)。

分子筛吸附性能测试

参照国家标准GB6287-1986《分子筛静态水吸附测定方法》分别测试实施例1-5的分子筛样品和对比样的疏水性能，同时选取几种常见的有机物作为VOCs来源样品进行测试。实验结果见表1：

由表1的数据可知：(1)与对比样(未硅烷化处理)相比，本发明的合成方法制备的高硅ZSM-5对水的吸附作用弱于对比样，说明本发明的合成方法制备的沸石分子筛具有较强的疏水性；(2)本发明的合成方法制备的沸石分子筛对各种VOCs分子的吸附量高于对比样。